非冷凝性气体与氧一起也被除去，但非冷 凝性气体的含量的合计优选为在温度25. 0°C下不超过1. 5体积％ (15000体积ppm)的量。
[0034] 根据这样的本发明的三氟乙烯的保存方法，以气液状态被填充在密闭容器内的三 氟乙烯不会发生聚合等反应，所以能够维持三氟乙烯的纯度和作为制冷剂等的高品质。此 外，密闭容器内不会产生例如固体状的聚合生成物，所以不会有堵塞阀门等或异物混入制 冷剂系统中的担忧。此外，能以低成本保存三氟乙烯。
[0035] 本发明的保存方法的评价例如通过以下方式进行：在密闭容器内封入规定量的氧 和气液状态的三氟乙烯，将整体加热至规定温度，在恒温状态下保持规定时间后，鉴定和分 析三氟乙烯的液相中的反应生成物。该评价相当于施加了热负荷的加速试验。加热温度可 设定为恒温槽的设定温度范围、即-70~300°C的范围。此外，加热处理时间可任意设定。 反应生成物的鉴定和分析可通过例如后述的实施例中记载的方法来实施。
[0036] 实施例
[0037] 下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。例1~7、11 是实施例，例8~10、12是比较例。
[0038] [例 1 ~10]
[0039] 在内容积200cc的SUS316制耐压容器（最高使用温度300°C、最高使用压力 20MPa)内插入预先测量了重量的Uy夕只（注册商标）制的内插管，将耐压容器密闭 后，进行容器内的真空排气。另外，内插管是为了确认在耐压试验容器内是否生成聚合物而 插入的。
[0040] 接着，在上述耐压容器内封入规定量的氧后，填充液化后的纯度99. 5%以上的三 氟乙烯100g，使气相中的氧浓度在25°C下为表1所示的值。
[0041] 接着，将由此封入有规定浓度的氧和三氟乙烯的耐压容器设置在热风循环型恒温 槽内，在60°C的恒温状态下放置20天。
[0042] 经过20天后，将耐压容器从恒温槽中取出，放出三氟乙烯。接着，通过肉眼来考察 内插管内是否生成固形物质，以内插管在试验前后的重量变化来考察固形物的生成量。结 果示于表1。表1中，◎表示"固形物质生成量少于3mg" ；〇表示"固形物质生成量为3~ 30mg，但在实用上没有问题"；Λ表示"固形物质生成量为31~500mg，但在实用上没有问 题"；X表示"固形物质生成量为501mg以上"。
[0043] 接着，在通过肉眼观察到固形物质的例8~10中，采取内插管内的固形物质，将其 溶解于氘代丙酮中，测定i-NMR、13C-NMR和19F-NMR的各谱图。根据测定的NMR谱图的峰归 属来鉴定固形物质，结果为三氟乙烯的均聚物。可推测其为通过三氟乙烯的聚合而生成的 物质。
[0044] [表 1]
[0045]
[0046] L?71Ι丄丄 ' ~U」
[0047] 在内容积200cc的SUS316制耐压容器（最高使用温度300°C、最高使用压力 20MPa)内插入预先测量了重量的Uy夕只（注册商标）制的内插管，将耐压容器密闭 后，进行容器内的真空排气。另外，内插管是为了确认在耐压试验容器内是否生成聚合物而 插入的。
[0048] 接着，在上述耐压容器内封入规定量的氧后，填充液化后的纯度99. 5%以上的三 氟乙烯80g，使气相中的氧浓度在25°C下为表2所示的值。
[0049] 接着，将由此封入有规定浓度的氧和三氟乙烯的耐压容器设置在热风循环型恒温 槽内，在80°C的恒温状态下放置5天。
[0050] 经过5天后，将耐压容器从恒温槽中取出，放出三氟乙烯。接着，通过肉眼来考察 内插管内是否生成固形物质，以内插管在试验前后的重量变化来考察固形物的生成量。结 果示于表2。表2中，◎表示"固形物质生成量少于3mg" ；〇表示"固形物质生成量为3~ 30mg，但在实用上没有问题"；Λ表示"固形物质生成量为31~500mg，但在实用上没有问 题"；X表示"固形物质生成量为501mg以上"。
[0051] 接着，在通过肉眼观察到固形物质的例12中，采取内插管内的固形物质，将其溶 解于氘代丙酮中，测定i-NMR、13C-NMR和19F-NMR的各谱图。根据测定的NMR谱图的峰归属 来鉴定固形物质，结果为三氟乙烯的均聚物。可推测其为通过三氟乙烯的聚合而生成的物 质。
[0052][表 2]
[0053]
[0054] 根据表1、2可知，在例1~7、11中，在液相中没有观察到成为实用上的问题的固 形生成物、即三氟乙烯均聚物，特别是在例1~2、11中，没有观察到上述固形生成物，也没 有发生三氟乙烯的聚合反应。与此相对，例8~10、12中，可看到三氟乙烯的均聚物的生成。 由此可知，本发明的方法作为长期不发生聚合反应的稳定的保存方法是有效的。
[0055] 产业上的利用可能性
[0056] 根据本发明的保存方法和保存容器，三氟乙烯不会发生聚合等的反应，所以能在 维持三氟乙烯的高品质的同时、供于贮藏和运输等。
[0057] 这里引用2013年7月16日提出申请的日本专利申请2013-147575号的说明书、 权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
【主权项】
1. 三氟乙烯的保存方法，其特征在于，为将三氟乙烯保存在密闭的保存容器内的方法， 其特征在于，在所述保存容器内以气相和液相共存的状态保存三氟乙烯，将所述气相的温 度25°C下的氧浓度保持在1000体积ppm以下。2. 如权利要求1所述的三氟乙烯的保存方法，其特征在于，将所述氧浓度保持在1~ 1000 体积ppm。3. 如权利要求1所述的三氟乙烯的保存方法，其特征在于，将所述氧浓度保持在3~ 1000 体积ppm。4. 如权利要求1所述的三氟乙烯的保存方法，其特征在于，将所述氧浓度保持在3~ 300 体积ppm。5. 如权利要求1所述的三氟乙烯的保存方法，其特征在于，将所述氧浓度保持在3~ 50体积ppm。6. 如权利要求1~5中任一项所述的三氟乙烯的保存方法，其特征在于，所述气相的氧 以外的非冷凝性气体的温度25°C下的浓度为1. 5体积％以下。7. 如权利要求1~6中任一项所述的三氟乙烯的保存方法，其特征在于，对未填充的保 存容器内进行脱气而除去保存容器内的氧后，填充液态的三氟乙烯并密闭，在密闭的保存 容器内保存三氟乙烯。8. 三氟乙烯的保存容器，其特征在于，其为在气相和液相共存的状态下填充有三氟乙 烯的密闭的保存容器，所述气相的温度25°C下的氧浓度为1000体积ppm以下。9. 如权利要求8所述的三氟乙烯的保存容器，其特征在于，所述氧浓度为1~1000体 积ppm。10. 如权利要求8所述的三氟乙烯的保存容器，其特征在于，所述氧浓度为3~1000体 积ppm。11. 如权利要求8所述的三氟乙烯的保存容器，其特征在于，所述氧浓度为3~300体 积ppm。12. 如权利要求8所述的三氟乙烯的保存容器，其特征在于，所述氧浓度为3~50体积 ppm〇
【专利摘要】本发明提供使填充于用于储藏或运输的容器内的三氟乙烯不发生聚合等反应、稳定地进行保存的方法。该保存方法的特征是，在密闭的保存容器内以气相和液相共存的状态保存三氟乙烯，将上述气相中的温度25℃时的氧浓度保持在1000体积ppm以下。
【IPC分类】C07C21/18
【公开号】CN105358511
【申请号】CN201480037894
【发明人】津崎真彰, 福岛正人, 重松麻纪
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年7月10日
【公告号】EP3023404A1, US20160123534, WO2015008695A1