从表氯醇中除去1，2-环氧基-5-己烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在通过烯丙基氯环氧化制备表氯醇的过程中，从表氯醇中除去1， 2-环氧基-5-己烯的方法。
【背景技术】
[0002] 表氯醇通常通过烯丙基氯环氧化制备得到。遗憾的是，在烯丙基氯原料中含有杂 质：1，5-己二烯。该杂质参与环氧化反应，并产生一种副产物，1，2-环氧基-5-己烯，该副 产物在表氯醇的进一步使用中会导致一些问题。
[0003] 精馏是通过连续蒸馏（部分蒸发和冷凝）分离液体混合物的组分，并通过使用积 分或微分过程获得产品。通过该过程可以获得有效的纯组分的分离（Perry'sChemical Engineers'Handbook，6thedition，18-3)。遗憾的是，1，2-环氧基-5-己稀的沸点为 118-121°C，因此其不能够通过精馏从表氯醇（沸点为118°C)中分离。因此，要求除去它的 其他方法。
[0004] CN102417490提供了一种纯化含有1，2_环氧基-5-己烯的表氯醇的方法。在该参 考文献中提到，使用常规技术能够获得最多99. 4%纯度的表氯醇。该纯度水平可以通过精 馏获得。据指出这可能不够纯；99. 8%或更高的纯度是理想的。为了解决该问题，该参考文 献的实施例中，使用过量的氯或溴在温度范围为5至30°C的条件下处理纯度为99. 3%的表 氯醇（换言之，精馏的ECH)中的污染物1，2_环氧基-5-己烯。然后将1，2_环氧基-5-己 烯转化为具有显著更高沸点温度的产品。在反应容器中的物料被染色，表明在与1，2_环氧 基-5-己烯或实际上是与存在于表氯醇中任何其它烯属不饱和组分反应后剩余的卤素。接 着，通过用氮气吹扫除去剩余卤素。随后，使用精馏得到纯度大于99. 8%的表氯醇。
[0005] CK490的方法是一种很好的方法。另一方面，该方法具有一些显著的缺陷。该 反应在要求表氯醇主动冷却的温度下进行，甚至低于室温。根据该参考文献，反应温度为 0-30°C，优选0-15Γ，更优选0-5°C。其提及需要低温，否则过量的卤素会导致副产物形成。 事实上，也没有教导和建议用卤素处理而无需主动冷却是可能的。然而，冷却尤其是冷却到 低于环境温度增加了复杂性和成本。
[0006] 而且，此参考文献明确教导了必需使用过量的卤素（卤素/1，2_环氧基-5-己烯 比例在1/1到3/1之间）。
[0007] 此外，反应后，过量的卤素必须被除去（此处通过通入氮气除去）。该氮气流在释 放进入大气前需要进行处理以除去卤素。因此，该过程存在潜在的污染问题。这将再次增 加复杂性和成本。
[0008] 本申请发明人展示了从表氯醇中除去1，2_环氧基-5-己烯的方法，其不具有上述 缺陷。
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 因此，本发明提供了如权利要求1所要求的方法。更具体地，本发明提供了一种含 有1，2-环氧基-5-己烯杂质的表氯醇的纯化方法，其是通过 [0011] (a)将被1，5-己二烯污染的烯丙基氯环氧化成表氯醇，
[0012] (b)除去任何未反应的烯丙基氯，
[0013] (c)在除去未反应的烯丙基氯后得到的粗表氯醇中加入卤素，并使卤素与粗表氯 醇中的1，2_环氧基-5-己烯和其它烯属不饱和组分（如果有）反应，，和
[0014] (d)精馏步骤（c)的产品以得到表氯醇，
[0015] 其中以在粗表氯醇中的所述1，2-环氧基-5-己烯和所述其它烯属不饱和组分的 量计，在步骤（c)中加入的卤素的量为至少0.5 : 1至少于1 : 1的摩尔比，并使卤素反应 直至其完全转化。
[0016] 技术方案
[0017] 本发明不要求过量的卤素，其必须被除去。因此也不要求额外的去除步骤，例如 用氮气流进行处理。此外，根据本发明的方法能够很好地在高于环境温度至精馏柱的最 高温度的条件下进行。在一个优选的实施方案中，本发明不要求冷却器（根据Perry's ChemicalEngineers'Handbook，6thedition，11-3;equipmentthatcoolsafluidtoa temperaturebelowthatobtainableifwateronlywereusedascoolant)〇 具体实施方案
[0018] 通过环氧化方法制备表氯醇是相当有吸引力的。特别引人关注的是W0 2010/012360中通过稀丙基氯与氧化剂催化氧化制备表氯醇的方法，其中该催化氧化反应 在含水反应介质中进行，其中水溶性锰复合物被用作氧化催化剂，随后表氯醇被分离。然而 本发明并不限于此方法。其他方法也可以使用，例如使用钛系催化剂（W02009115152)或钨 系催化剂（CN101016280)的方法。
[0019] 所述反应在大气压或高于大气压条件下进行。精确的压力不是关键的，只要反应 混合物基本保持在非气相状态。典型的压力范围为约1至约100个大气压。
[0020] 反应后，使粗表氯醇进行精馏步骤，特别地在升高的温度下以除去未反应的烯 丙基氯和其它副产物（轻馏分（ends)，其是所有沸点低于表氯醇的组分，相应地，重馏分 (ends)，其是沸点高于表氯醇的组分）
[0021] 。在所述精馏步骤期间可能遇见最高至140°C的温度条件。在这些后续步骤中有 利的是使表氯醇保持在相对提高的温度，而很少或没有中间冷却过程。因此，旨在避免使用 将温度冷却到低于环境温度等的冷却器。
[0022] 精馏条件，例如蒸馏和分馏，是本领域所公知的。
[0023] 优选地，首先从粗表氯醇中，在一个或多个阶段中，同时或分开除去未反应的烯丙 基氯（出于回收的目的）和轻馏分，例如1，5_己二烯、氯丙烷和烯丙基氯等。如果分开，那 么首先除去烯丙基氯。将粗表氯醇进行蒸馏，优选地在多孔板式塔、泡罩板式塔和/或填充 塔中进行。其可以是单个塔或是一系列塔。
[0024] 该塔优选配备有位于或靠近塔的底部（或第一板下面）的蒸发或加热装置（或蒸 发或加热范围或区域）。其安装有在塔的底部和顶部之间的一处引入进口物流的机构，在塔 的顶部或附近排出较低沸点物流的机构，以及在塔的底部或附近排出较高沸点物流的装置 和可能地在塔的中间点排出产物流的机构。
[0025] 优选地，较低沸点物流在塔顶部被连续排出，以及较高沸点物流在塔底部被连续 排出。
[0026] 本发明的方法优选作为连续过程施行。
[0027] 接着，重馏分（例如，具有高于118°C沸点的组分如单氯乙醇和二氯乙醇等）从表 氯醇中分离。这再次在一个蒸馏塔或一系列蒸馏塔中进行，在较低的压力和/或在较高温 度条件下然后在除去轻馏分的条件进行操作。此外，产物流从塔的顶部或塔的进料点和顶 部中间处排出。
[0028] 根据本发明，表氯醇中的1，2-环氧基-5-己烯转化为更高沸点的产品。其是通过 使用卤素形式的试剂进行的。溴和/或氯最适合将1，2-环氧基-5-己烯转化为较高沸点 的产物。最优选地，使用氯，Cl2。
[0029] 通过保证1，2-环氧基-5-己烯转化为高沸点产物，该污染物能够有效地与重馏 分一起被除去。换言之，没有必要首先将基本纯的表氯醇分离，然后转化残留的1，2_环氧 基-5-己烯，如参考文献CK490中所做。
[0030] 如之前所指出的，如果表氯醇中存在其它烯属不饱和组分，其将同时被转化。因 此，尽管本发明主要集中于去除1，2_环氧基-5-己烯，其也可以毫无困难地用于除去其他 组分。本申请定义内污染物的量的范围为约0-25重量％的烯丙基氯原料，更优选地范围为 约0-5重量％的烯丙基氯原料，进一步优选地约0-2重量％的烯丙基氯原料。
[0031] 另外，CN' 490涉及一种在室温之下的方法，而本发明的方法是在升高的温度下 转化1，2-环氧基-5-己稀。这是有利的，因为消除了对冷却器或类似的低于环境温度的冷 却器的需求。因此，CN' 490在其实施例中教导了首先收集纯的表氯醇，然后将其转化为 具有改进纯度的表氯醇。实际上，这意味着表氯醇通过精馏除去轻馏分、精馏除去重馏分 并使其冷却。然后使用卤素处理。还有一个进一步精馏以除去通过卤化包含有1，2_环氧 基-5-己烯的不饱和组分所得产物。
[0032] 在本发明的方法中，只有一个单一的最后精馏的步骤，其中重馏分与卤化的产物 均有效地在单一步骤中被去除。此外，由于除去烯丙基氯和轻馏分表氯醇仍然在升高的温 度下，可以在本发明的方法中被使用，无需中间冷却或仅温和冷却（例如，如果使用热交换 器，由此从蒸馏塔中排出的热的表氯醇被冷却多达10至100°C，优选30至80°C，同时加热 被送入蒸馏塔的产品，以便不丢失任何热量）。因此，表氯醇可能是在30和140°C之间的任 何温度。如果使用热交换器，那么将表氯醇优选其在热交换器中存在时的温度下用卤素进 行处理。不需要冷却器。这是一个