含环氧基固体树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含环氧基固体树脂，其制备方法，以及作为成膜物在热固性粉末涂料 中的应用。 (二）
【背景技术】
[0002] 目前粉末涂料中使用的环氧树脂基本上是双酚A和环氧氯丙烷合成的E型环氧树 月旨，国外也通用聚合度η = 3?4的双酚A环氧树脂。因为分子结构中含有双酚A，虽具有 一定优异性能，但也带来诸多质疑。如与食品接触对人体的危害，生产过程产生氯化钠，水 洗引起环境污染等等问题。本发明避免了上述问题的产生，是环境友好的，本发明含环氧基 固体树脂有合适的环氧当量范围，并且软化点范围好，不受使用地域限制。 (三）
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种含环氧基固体树脂，及其制备方法，以及在热固性粉 末涂料中的应用
[0004] 本发明所述的含环氧基固体树脂不是双酚A和环氧氯丙烷通过开环、闭环合成的 E型环氧树脂，是由带环氧基化合物和带双键单体在链引发剂存在下溶液聚合制得，常温下 是固体透明树脂。
[0005] 同时，本发明含环氧基固体树脂可以与市场通用的端羧基饱和聚酯树脂交联，组 成热固性粉末涂料，本发明含环氧基固体树脂可以用市场通用的制粉设备，通用的制粉工 艺生产制造热固性粉末涂料。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种含环氧基固体树脂，所述的含环氧基固体树脂是由三类单体经溶液聚合得到 的，所述三类单体在聚合物中的重量百分比为：单体A 6?92%、单体B 0?86%、单体C 2 ?40% ;
[0008] 其中，所述单体A为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；所述单体B为乙烯基单体；所 述单体C为环氧不饱和多官能团酯和/或环氧不饱和多官能团醚。
[0009] 具体的，本发明含环氧基固体树脂按如下溶液聚合的方法制备得到：在反应容器 中加入有机溶剂和单体C，升温至80?160°C (优选100?140°C )，滴加单体Α、单体B和链 调节剂的混合液I，以及引发剂与反应所用有机溶剂的混合液II，混合液I和II同时滴完 后保温反应2?4h，反应完成后，减压脱除溶剂得到所述的含环氧基固体树脂；所述引发剂 为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化苯甲酸，所述引发剂的质量用量是单体 总质量的〇. 05?5% (优选2?4. 5% );所述链调节剂为正十二烷基硫醇、正十六烷基硫 醇或叔十六烷基硫醇，所述链调节剂的质量用量是单体总质量的〇. 2?1. 2% (优选0. 5? 0.8%);其中，当单体B在聚合物中的含量为0时，混合液I中只有单体A和链调节剂。 [0010] 所述溶液聚合方法中，通常所述有机溶剂为醇类（如异丙醇）、酯类（如乙酸乙酯、 乙酸丁酯）、芳烃（如甲苯、二甲苯）中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；推荐所述 有机溶剂的质量用量与单体总质量的比为I. O?I. 2:1。
[0011] 本发明含环氧基固体树脂，其中，优选所述单体A在聚合物中的重量百分比为 6?70% ;优选所述单体A为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯 酸-β -羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁 酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0012] 优选所述单体B在聚合物中的重量百分比为0?70% ;优选所述单体B为苯乙烯 或丙烯腈，或者取代苯乙烯，更优选所述单体B为苯乙烯或丙烯腈。
[0013] 优选所述单体C在聚合物中的重量百分比为2?35% ;优选所述单体C为环氧大 豆油，环氧花生油，环氧失水蓖麻油，环氧椰油，环氧芥菜籽油，环氧棕榈油或环氧亚麻油， 更优选所述单体C为环氧大豆油或环氧亚麻油。
[0014] 本发明含环氧基固体树脂可以作为热固性粉末涂料的成膜物，与其他涂料常用的 材料一起，通过现行粉末涂料生产设备、生产工艺配制成热固性粉末涂料。所述热固性粉末 涂料中，本发明含环氧基固体树脂的重量含量推荐为10?40%，优选为15?30% ;并且， 所述热固性粉末涂料可由如下材料配制而成：本发明含环氧基固体树脂、端羧基饱和聚酯 树脂、固化剂、颜料、填料、流平剂、润湿剂、脱泡剂、抗氧剂，紫外线吸收剂，其中，各物料的 投料比和配制方法均为本领域常规。
[0015] 其中，所述的端羧基饱和聚酯树脂如中法9336树脂、中法5086树脂、中法6055树 脂（杭州中法实业股份有限公司）；神剑 SJ3511、SJ6B(安徽神剑新材料股份有限公司）； 传化天松了]?9011?、1^66998、〇119388(浙江传化天松新材料有限公司）；05]\1口512745040、 p2450(DSM公司）。所述的固化剂如TGIC。所述的颜料如钛白粉。所述的填料如沉淀硫酸 钡。所述的流平剂如聚丙烯酸丁酯及其类似物。所述的润湿剂如聚甲基丙烯酸甲酯及其类 似物。所述的脱泡剂如安息香。
[0016] 所制得的热固性粉末涂料的涂膜外观、机械性能好，并且光泽可以调节。
[0017] 本发明中，单体A、单体B、单体C中的标号1"、1"、"(："没有特殊的含义，只是用 于标记不同类型的单体；混合液I和混合液II中的标号"Ι"、"Π "同理。
[0018] 本发明含环氧基固体树脂的环氧当量为600?2000克，环球软化点为90? 120°C，挥发份< 1 %，外观是硬脆透明的固体树脂。
[0019] 本发明含环氧基固体树脂的创新点及有益效果在于：
[0020] (1)不是E型环氧树脂，不含双酚A，产品和生产过程环境友好；
[0021] (2)软化点合适，不受使用地域限制；
[0022] (3)原料成本低于现有E型环氧树脂；
[0023] (4)可与现行材料配方后，通过现行设备工艺制造热固性粉末涂料；
[0024] (5)所制得的粉末涂料具有较低的固化温度，节能；
[0025] (6)所制得的粉末涂料性能良好。 (四）
【附图说明】
[0026] 图1是本发明含环氧基固体树脂的凝胶渗透色谱图GPC。 (五）
【具体实施方式】
[0027] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限 于此。
[0028] 本发明含环氧基固体树脂制备实施例：
[0029] 实施例1
[0030] 在带搅拌、温度计、蒸馏柱和两个滴液漏斗的IOOOmL玻璃多口反应瓶中，加入甲 苯（260g)和环氧大豆油（10. 7g)。接着向一个漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯（218. 4g)、丙 烯酸正丁酯（68. 9g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯（72. Sg)、苯乙烯（20. Og)和链调节剂十二烷 基硫醇（2. Og)的混合液I。向另一个漏斗中加入甲苯（160. Og)和引发剂过氧化二苯甲 酰（14. Og)的混合液II。加热升温搅拌，开蒸馏柱冷却水，在100?105°C下同时滴加混 合液I和混合液II，两者在1小时内同时滴完。而后在110?125°C保温反应3小时，红 外或化学方法测双键不减少后，升温脱溶剂，直到170°C，逐步抽真空，改负压脱溶剂，直到 170°C /_0. 09Mp以上，保持30分钟。除负压，趁热出料于不锈钢盘中，冷却至室温，收得硬 脆固体产品即含环氧基固体树脂。
[0031] 产品环球软化点：98°C，理论环氧当量：670,挥发份0. 5%。
[0032] 实施例2
[0033] 在带搅拌、温度计、蒸馏柱和两个滴液漏斗的IOOOmL玻璃多口反应瓶中，加入甲 苯（300g)和环氧大豆油（150g)。接着向一个漏斗中加入苯乙烯（150g)、甲基丙烯酸甲脂 (156g)和链调节剂叔十六烧基硫醇（5. Og)的混合液I。向另一个漏斗中加入甲苯（160. Og) 和引发剂偶氮二异丁睛（14. Og)的混合液II。加热升温搅拌，开蒸馏柱冷却水，在80? 95°C下同时滴加混合液I和混合液II，两者在1小时内同时滴完。而后在115?125°C保 温反应3小时，红外或化学方法测双键不减少后，升温脱溶剂，直到170°C，逐步抽真空，改 负压脱溶剂，直到170°C /_0. 09Mp以上，保持30分钟。除负压，趁热出料于不锈钢盘中，冷 却至室温，收得硬脆固体产品即含环氧基固体树脂。
[0034] 产品环球软化点：98°C，理论环氧当量：760,挥发份0. 8%。
[0035] 实施例3
[0036] 在带搅拌、温度计、蒸馏柱和两个滴液漏斗的IOOOmL玻璃多口反应瓶中，加入二 甲苯（280g)和环氧亚麻油（70g)。接着向一个漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯（280g)、丙烯酸 正丁酯（70g)和链调节剂正十二烷基硫醇（3. Og)的混合液I。向另一个漏斗中加入二甲苯 (160. Og)和引发剂过氧化二苯甲酰（21g)的混合液II。加热升温搅拌，开蒸馏柱冷却水，在 105?120°C下同时滴加混合液I和混合液II，两者在1小时内同时滴完，其间蒸馏柱顶温 不超过30°C。而后在125?130°C保温反应3小时，红外或化学方法测双键不减少后，升温 脱溶剂，直到170°C，逐步抽真空，改负压脱溶剂，直到170°C /_0. 09M