核壳橡胶改性的固体环氧树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含有核壳橡胶粒子的用于烙结环氧树脂涂料应用的异氯酸醋改性的 环氧树脂和包含该些树脂的粉末涂料组合物。所述组合物可W尤其适合于制造防腐烙结环 氧树脂（FB巧涂料或底漆，所述涂料或底漆用于在高温（> 110°C)下借W将姪从生产设施 输送到加工设施的管线。
【背景技术】
[0002] 随着油气管线的工作温度因超深储层和渐青砂的开采而增加，管道涂料行业一直 在研发高性能防腐涂料和绝缘多层系统来满足行业需求。目前，管道涂料行业可W提供有 成本效益的F邸涂料系统来满足在最高约140°C的温度下操作的管线的防腐要求。但是，已 经预测下一代高工作温度管线将在甚至更高的温度下操作。为了满足该一要求，管道涂料 行业需要能够使在较高工作温度下操作的管线防腐的F邸涂料或底漆系统。另外，为了有 成本竞争力，F邸涂料或底漆系统必须可W通过使用现有技术水平的F邸粉末涂料技术施 用。
[0003] F邸涂料组合物中的关键成分是固体环氧树脂（SER)，其在较高程度上决定了涂 料的特性。用于F邸涂料应用的沈R的一种强烈需要特性是在零下温度下向涂料提供良好 柔性，如例如通过NACERP0394-2002H4. 3W度/管道直径（° /PD)形式测量。
[0004] 在调配成粉末涂料组合物之后，S邸还需要赋予F邸涂料物理特性的良好平衡。成 品FBE涂料的一个重要特性是其起始玻璃转化温度，所述温度根据ISO21809-2表2-'涂料 合格性测试的最低要求（MinimumRequirementsforCoatingQualificationTesting)' 应该超过最大管线设计温度至少5°C。
[0005] 但是，较高玻璃转化温度（Tg) -般不产生良好柔性；即典型地，Tg越高，涂料柔性 越低。较高Tg通常通过增加热固性聚合物的交联密度来实现，但是，该一方法降低了涂料 柔性。因此，挑战是打破Tg-柔性范例而不损害其它关键涂料要求，如储存稳定性、可加工 性、粘着力W及防腐蚀性。此外，经固化的F邸涂料必须具有足够热老化来维持其管线寿命 的完整性。
[0006] 尽管已知使用核-壳橡胶粒子来初化环氧树脂系统，但现在出乎意料地发现通过 使用分散在固体环氧树脂中的特定类型的核壳橡胶，所述固体环氧树脂由一或多种用于制 造异氯酸醋改性环氧树脂的聚异氯酸醋化合物制成，有可能产生如下SER;当并入到粉末 涂料组合物中时，能够提供起始玻璃转化温度是至少约160°C并且柔性是至少3° /PD并且 对金属衬底的粘着力改进的更坚初的FBE涂料。
【发明内容】
[0007] 在本发明的一个实施例中，公开一种聚合物，包含W下、由W下组成或主要由W下 组成；a)热固性环氧基封端的含有曠挫烧酬环的聚合物，所述聚合物通过b)核壳橡胶粒子 改性，其中至少50%核壳橡胶粒子通过包含W下的方法制备；1)在水性分散介质中进行单 体的乳液聚合形成热塑性核壳橡胶粒子；II)使热塑性核壳橡胶粒子凝结形成浆料；w及III)使浆料脱水形成脱水粒子W及IV)干燥脱水粒子形成经干燥粒子。
【附图说明】
[000引图1表示在实例1、2W及3中的树脂合成期间记录的时间与温度曲线。
【具体实施方式】
[0009] 在本发明的一个实施例中，公开一种聚合物，其包含W下、由W下组成或主要由W 下组成；a)热固性环氧基封端的含有曠挫烧酬环的聚合物，所述聚合物通过b)核壳橡胶 粒子改性，其中至少50%核壳橡胶粒子通过包含W下的方法制备；1)在水性分散介质中进 行单体的乳液聚合形成热塑性核壳橡胶粒子；II)使热塑性核壳橡胶粒子凝结形成浆料； III)使浆料脱水形成脱水粒子W及IV)干燥脱水粒子形成经干燥粒子。
[0010] 液体环氧树胎（LER)
[0011] 可W用于分散核壳橡胶粒子W便制造本发明的热固性异氯酸醋改性环氧基封端 聚合物的液体环氧树脂的非限制性实例包括（但不限于）二醇的二缩水甘油離，所述二 醇例如双酪A、漠代双酪A、双酪F、双酪K(4,4'-二哲基二苯甲酬）、双酪S(4,4'-二哲 基苯基讽）、氨酿、间苯二酪、1,1-环己烧双酪、己二醇、丙二醇、二己二醇、二丙二醇、了二 醇、己二醇、环己二醇、1,4-双（哲甲基）苯、1,3-双（哲甲基）苯、1,4-双（哲甲基）苯、 1,4-双（哲甲基）环己烧W及1,3-双（哲甲基）环己烧，或环己烧二甲醇二缩水甘油離 (CHDM-DGE);二駿酸（例如六氨邻苯二甲酸）的二缩水甘油醋；二环氧化合物，例如环辛 締二环氧化物、二己締基苯二环氧化物、1,7-辛二締二环氧化物、1,3-了二締二环氧化物、 1，5-己二締二环氧化物W及4-环己締甲酸4-环己締基甲醋的二环氧化物；W及酪醒清 漆（例如苯酪酪醒清漆、甲酪酪醒清漆W及双酪A酪醒清漆）的缩水甘油離衍生物。还可 W使用该些环氧树脂中的两种或两种W上的混合物。环氧化合物还可W选自市售环氧树 脂产品，例如D.E.R. 331 ⑧、D.E.R. 332、D.E.R. 383、D.E.R. 354、D.E.R. 580、D.E.N. 425、 D.E.N. 431、D.E.N. 438、D.E.R. 736 或D.E.R. 732,该些全都获自陶氏化学公司（TheDow ChemicalCompany)〇
[0012] 在一个实施例中，使用双酪（例如双酪A)的二缩水甘油離。在本发明的实施例中， 用于分散的至少20重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重 量％所有LER包含一或多种双酪（例如双酪A)的二缩水甘油離。在一个实施例中，双酪（A) 二缩水甘油離W-定比例包含寡聚物（例如在例如双酪A与表氯醇在碱存在下的反应期间 产生的寡聚物），所述比例使得在一个实施例中至少10 %，在另一个实施例中至少20 %的 所有二缩水甘油離分子包含一或多个哲基。双酪A的二缩水甘油離的环氧当量巧EW，本文 中定义为平均分子量除W每个分子的环氧基数目）可W是例如至少180,但通常将是在一 个实施例中不高于250,在另一个实施例中不高于230,或在又另一个实施例中不高于210。 为了达到所需或其它特性，液体环氧树脂（有或无呈分散形式的核壳橡胶粒子）还可 W与一或多种能够在环氧基之间形成交联的单官能、双官能或多官能亲核化合物组合。该 些化合物可W在添加核壳橡胶粒子之前或在此期间或在聚异氯酸醋添加之前或在此期间 和/或在聚异氯酸醋添加已经完成之后添加到液体环氧树脂。该些亲核化合物的非限制性 实例包括脂肪酸、二聚脂肪酸、腰果酪w及强屯、酪。
[00。] 核蒂橡胺粒子
[0014] 分散液还包括核壳橡胶粒子，其中至少50 %核壳橡胶粒子通过包含W下的方法制 备；1)在水性分散介质中进行单体的乳液聚合形成热塑性核壳橡胶粒子；II)使热塑性核 壳橡胶粒子凝结形成浆料；III)使浆料脱水形成脱水粒子W及IV)干燥脱水粒子形成经干 燥粒子。该一方法更详细地描述于WO03/016404中。
[0015] 核壳橡胶粒子一般通过乳液聚合产生。乳液聚合可W在存在或不存在已知乳化剂 的情况下进行。在一个实施例中，粒子借助凝结从通过乳液聚合方法形成的聚合物乳胶中 分离。该通过借助凝结将聚合物乳胶转化成浆料W便使构成乳胶的聚合物精细粒子形成其 聚结物来进行。浆料随后通过本领域中已知的任何适合方法脱水，并且随后通过本领域中 已知的任何方法干燥。
[0016] 核壳橡胶包含聚合物，其可W是选自二締单体、芳香族己締型单体、（甲基）丙締 酸醋单体W及膳单体的至少一种单体任选地与另一种可共聚合单体的聚合物。聚合物的实 例可W包括（但不限于）ABS树脂（丙締膳-了二締-苯己締树脂）、MBS树脂（甲基丙締 酸甲醋-了二締-苯己締树脂）、AAS树脂（丙締酸醋-丙締膳-苯己締树脂）、丙締酸聚 合物冲击改性剂W及聚合加工性改性剂。
[0017] 核壳橡胶粒子的粒度一般是至少50ym。在另一个实施例中，核壳橡胶粒子的粒度 在130ym范围内。
[001引在一个实施例中，通过乳液聚合制备并且借助凝结随后脱水并且干燥分离用于 本发明的核壳橡胶的实例包括PARALOI护ME化-3600ER、PARALOI护ME化-2602、PARALOI护M E)(L-2603、PARAL0I护ME)(L-2678、PARALOI护ME)(L-2600ER、PARAL0I护ME)(L-2655、PARALOID E)(L2650a、PARALOI护M￡化-2620、PARALOI护ME)(L-2691A及PARALOI护ME)