在气相流化床反应器中生产聚合物的方法
【专利说明】在气相流化床反应器中生产聚合物的方法
[0001]本发明涉及通过在稳定态和非稳定态条件期间在气相流化床反应器中单体和任选共聚单体的聚合来生产聚合物的过程的操作的方法。具体地讲，本发明涉及包括改善的非稳定态条件的气相流化床反应器中连续生产中密度和/或高密度乙烯(共)聚合物的方法。
[0002]在气相流化床反应器中烯烃聚合为熟知的。需要控制这些过程保证稳定流化和稳定生产具有所需特性的聚合物。可能出现的一个特定问题是形成附聚物。与在稳定态期间控制一样，在非稳定态操作阶段控制过程也很重要，例如，在启动期间。
[0003]在非稳定态条件下，避免存在附聚物可能尤其困难，因为控制生产所需的聚合物密度和熔体指数尤其困难。
[0004]一些申请已试图解决在启动期间和在稳定态下的这些问题。
[0005]例如，WO 99/31143涉及在使用基于氧化铬的催化剂的气相流化床中启动聚合过程的方法。在此文献所述的方法中，启动包括两个单独阶段，其中引入烯烃以在反应器中保持恒定分压的第一阶段，和其中以恒定流速引入烯烃的第二阶段。
[0006]WO 99/31142也涉及在气相流化床中启动聚合过程的方法，但这次使用齐格勒-纳塔型催化剂。在此文献所述的方法中，启动包括提高烯烃分压和催化剂引入速率，同时保持烯烃与氢和与任何共聚单体的分压比恒定。
[0007]WO 02/51027涉及使用至少两种不同催化剂化合物的过程所用的启动程序。所述程序包括，对于催化剂系统引入反应器的速率，由包括催化剂去活化速率常数(kd)的因素计算轨迹，并以操控催化剂系统引入速率以遵循该轨迹直至达到所需生产速率的方式，将烯烃单体、催化剂系统、任选的共聚单体和任选的链转移剂或终止剂引入聚合反应器。W002/51027教导在整个启动和聚合中保持共聚单体和氢与乙烯之比恒定。
[0008]W02005007711涉及在乙烯气相中聚合或共聚的方法，所述方法包括预启动操作，其特征在于，在反应器中引入催化系统之前，在高温加热启动床。
[0009]US5534607和US5306792涉及操作在稳定态操作的过程。具体地讲，US5534607涉及用齐格勒-纳塔型催化剂聚合α-烯烃的连续方法，其中反应器用α-烯烃以恒定速率供料，US5306792涉及用基于氧化铬的催化剂聚合α -烯烃的连续方法，其中反应器用α-烯烃和催化剂以恒定速率供料。
[0010]现已发现一种用于聚合过程的改进方法，其中在非稳定态条件下在严格条件下操作聚合过程时消耗单体和任选的共聚单体。
[0011]因此，在第一个方面，本发明提供在气相流化床反应器中连续生产中密度和/或高密度乙烯(共)聚合物的方法，
-在高于90°c，优选高于95°C的操作温度(“Top”)下操作，
-在选定比率的氢分压与乙烯分压(pH2/pC2= “RHop”)下，和 -在选定比率的共聚单体分压与乙稀分压(pComo/pC2= “RCoop”)下，
所述方法包括由至少两个连续序列组成的非稳定态操作，
其中所述第一序列在催化剂引入之前进行，并且在于将包含粉末装料的流化床反应器预备好，
-在低于90°C的反应器温度“Tsu”下，
-在一定比率的氢分压与乙烯分压(“RHsu”)下，和 -在一定比率的共聚单体分压与乙烯分压(“RCsu”)下，
其特征在于
-RHsu 高于 RHop，优选高于 1.1 X RHop,
-RCsu 高于 RCoop，优选高于 1.1 X RCoop,
而且，在随后的第二序列中，引入所述催化剂，并使乙烯分压与氢分压之比和乙烯分压与共聚单体分压之比增加，直至稳定态条件，即，
?反应器温度“T”达到“Top”，
?氢分压与乙烯分压之比RH达到RHop，和 ?共聚单体分压与乙烯分压之比RC达到RCoop。
[0012]T=反应器温度 pH2=氢分压
pC2=乙稀分压
pComo=共聚单体分压
Top=反应器操作温度(在稳定态条件下)
RHop=反应器操作氢与乙烯分压比(在稳定态条件下)
RCoop=反应器操作共聚单体与乙烯分压比(在稳定态条件下)
Tsu=在第一序列期间的反应器温度
RHsu=在第一序列期间反应器操作氢与乙烯分压比
RCsu=在第一序列期间反应器操作共聚单体与乙烯分压比
根据本发明，术语“非稳定态”是指在催化剂注入之前和其间聚合物生产速率改变的阶段/操作，或其间在生产的聚合物的聚合物性质改变(主要是密度，也可以是熔体指数，或二者)的阶段/操作。
[0013]相比之下，在“稳定态”，目标是保持基本恒定的聚合物小时产量，和正生产的聚合物的基本恒定性质(特别是密度和熔体指数)。
[0014]应注意到，在非稳定态操作期间改变聚合物小时产量的需求不排除其间产量可能基本恒定的相对短的阶段。然而，这些阶段一般为最长几小时，而在“稳定态”，聚合物的基本恒定小时产量一般保持数天，例如至少两(2)天，通常显著更长。
[0015]相比之下，非稳定态阶段的总持续时间一般为数小时到少于两(2)天。
[0016]本文所用术语“基本恒定”是指经一段时间参数变化离平均值小于+/_10%。对于“非稳定态”，此时间阶段为非稳定态阶段，而对于“稳定态”，可使用四十八(48)小时阶段。更通常控制系统可用于设法使参数保持在特定值，但参数离设定点的变化可由于测定噪声和/或控制系统响应延迟而发生，但这种控制仍为“稳定态”。
[0017]本发明的非稳定态操作包括至少两个序列，S卩，在催化剂引入之前进行的第一序列，随后是启动(第二序列)。
[0018]根据本发明并且如以上提到的领域中，术语“启动”是指在催化剂引入反应器开始的时间和达到聚合物稳定理想小时产量(“稳定态”)的时间之间经过的阶段。在启动期间，聚合物的小时产量增加。如已更普遍地说明，应注意到，在启动阶段增加聚合物小时产量的需求不排除其间产量可能基本恒定的启动期间相对短的阶段。这例如描述于WO 99/31142。然而，与“稳定态”比较，这些阶段通常为最长数小时。具体地讲，启动阶段的总持续时间一般小于2天，而稳定态产量通常出现得显著更长。
[0019]启动阶段的实际总持续时间可随反应器尺寸而变化。对于工业规模反应器，通常在I小时和48小时之间，优选在10和44小时之间。
[0020]因此，启动阶段在第一序列之后，所述第一序列在催化剂引入之前进行，且在于将包含粉末装料的流化床反应器预备好，
-在低于90°C的反应器温度“Tsu”下，
-在一定比率的氢分压与乙烯分压(“RHsu”)下，和 -在一定比率的共聚单体分压与乙烯分压(“RCsu”)下，
其特征在于
-RHsu 高于 RHop，优选高于 1.1 X RHop,
-RCsu 高于 RCoop，优选高于 1.1 XRCoop0
[0021]所述第一序列的实际持续时间也可随反应器尺寸变化。对于工业规模反应器，通常在I小时和24小时之间，优选在2和10小时之间。
[0022]聚合优选在气相流化床反应器中进行。这些反应器/方法一般已知。实例描述于法国专利2，207，145或法国专利2，335，526。
[0023]在本发明的方法中使用的粉末装料可由无机产物(例如，二氧化硅、氧化铝、滑石粉或氧化镁)或有机产物(例如聚合物或共聚物)的固体颗粒组成。具体地讲，粉末装料可以为优选具有与在稳定态期间生产的聚烯烃粉末相同性质的聚烯烃粉末。具体地讲，这种粉末装料可源于先前的聚合或共聚反应。以此方式，可用聚乙烯粉末作为粉末装料，优选乙烯与小于20%重量包含例如3至12个碳原子的一种或多种其它α -烯烃的共聚物。
[0024]粉末装料有利地由具有500-5000微米(优选200-3000微米)的质量平均直径的颗粒组成。粉末颗粒装料的尺寸部分地作为要生产的聚烯烃颗粒尺寸的函数，且部分地作为聚合反应器类型和此反应器的使用条件的函数来选择，所述条件例如流化速度，流化速度可例如为要生产的聚烯烃颗粒的最小流化速度的2至10倍。
[0025]根据本发明的一个实施方案，预启动步骤也包括净化(cleaning)过程(预启动操作)，其特征在于，在反应器