涂料组合物及其制备的润滑耐磨聚四氟乙烯橡胶涂料的制作方法

涂料组合物及其制备的润滑耐磨聚四氟乙烯橡胶涂料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种涂料组合物，按重量份计，至少包括：15?20重量份的聚四氟乙烯15?20、6?13重量份的粘合树脂、1?5重量份的改性丙烯酸树脂、25?40重量份的相容剂、100重量份的水；其中所述改性丙烯酸树脂为有机硅、有机氟改性丙烯酸树脂。
【专利说明】
涂料组合物及其制备的润滑耐磨聚四氟乙烯橡胶涂料
技术领域
[0001 ]本专利涉及橡胶涂料领域，具体的涉及C09D133。
【背景技术】
[0002] 硅橡胶具有弹性好，耐候性好，不易老化等优点，应用于各个领域，例如：电子、电 器产品的按键，油箱盖或者发动机上的〇型圈等等。但是硅橡胶的机械性能较差，在用作油 箱盖或者发动机上的〇型圈时，必须在硅橡胶的表面涂覆一层涂料，用以耐磨、润滑、耐油之 用。
[0003] 聚四氟乙烯，又称塑料王，具有润滑、耐磨、不黏、防腐、耐高温等性能，因而经常用 于橡胶涂料领域，但是由于聚四氟乙烯涂料的固化温度较高，为385-425Γ，而常用的一些 橡胶会在260°C左右发生碳化，这一缺陷严重限制了聚四氟乙烯在橡胶涂料领域的应用。
[0004] 针对上述问题，现在亟需一种可低温固化的聚四氟乙烯橡胶涂料，例如在150°C左 右即可发生固化。同时由于硅橡胶是一种惰性很强的材料，传统固化涂料很难在其表面获 得良好附着力。

【发明内容】

[0005] 针对上述问题，本发明提供一种可低温固化的聚四氟乙烯橡胶涂料，所述涂料具 有很好的附着力，优异的耐油性、耐磨性能和润滑性能，同时可以在130_150°C实现聚四氟 乙烯的固化。
[0006] 本发明提供一种可低温固化聚四氟乙烯的橡胶涂料组合物，按重量份计，至少包 括： 聚四氟乙烯 15-20 粘合树脂 ：6-13
[0007] 改性丙烯酸树脂 1-5 相容剂 25-40 水 励
[0008] 所述改性丙烯酸树脂为有机硅、有机氟改性丙烯酸树脂。
[0009] 作为一种实施方式，所述有机硅、有机氟和丙烯酸树脂的重量比为(0.2~0.4): (0.05~0·1):1〇
[0010] 作为一种实施方式，所述有机娃的结构式如下：
[0011] RSKOROs (1)
[0012] 式中，R1表示烷氧基中的有机基团，例如，可以举出甲基、乙基、丙基或苯基。R表示 式(1-1)、式(1-2)所表示的任意一种基团。
[0013] CH2 = C(R2)-C00-(CH2)p (1-1)
[0014] CH2 = C(R3) (1-2)
[0015] 在这些式中，R2和R3分别表示氢或甲基，p表示1~6的整数。
[0016] 作为一种实施方式，所述有机氟的结构式如下：
[0017]
[0018] 其中，HR3和R4选自氟、氢、羧基、羟基、环氧基中的一种或多种，且Ri、R2、R3和R 4 中至少有一个是氟。
[0019] 作为一种实施方式，所述组合物还包括磺化聚酰亚胺-硅烷共聚物。
[0020] 作为一种实施方式，所述磺化聚酰亚胺由氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物与环氧硅 烷制备得到。
[0021] 作为一种实施方式，所述磺化聚酰亚胺由磺化二胺、二胺和二酐按摩尔比（0.1~ 0.5) :(0.9~0.5) :(0.75~0.98)制备得到。
[0022]作为一种实施方式，所述磺化聚酰亚胺和环氧硅烷的重量比为(5~10) :1。
[0023] -种使用上述所述组合物的方法，其用作橡胶成形品的表面涂料。
[0024] 本发明另一方面提供一种橡胶成形品，其用上述的组合物对橡胶表面进行了涂 层。
【具体实施方式】
[0025] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发 明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通 技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0026] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0027] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0028] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1至2"、"1至2和4至 5"、"1至3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端 值和在该范围内的所有整数和分数。
[0029] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。"任选的"或者"任意 一种"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和 事件不发生的情形。
[0030] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以 组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0031] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数)无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0032] "聚合物"意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语 "聚合物"包含术语"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"与"共聚体"。
[0033] "共聚体"意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语"共聚体"包括 术语"共聚物"（其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语"三元共聚物"（其一般 用以指由三种不同单体制备的聚合物）。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合 物。"共混物"意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合 物。
[0034]本发明提供一种可低温固化聚四氟乙烯的橡胶涂料组合物，按重量份计，至少包 括： 聚四氟乙烯 15 20 粘合树脂 6-13
[0035] 改性丙烯酸树脂 l-s 相容剂 2^40 水 100
[0036] 所述改性丙烯酸树脂为有机硅、有机氟改性丙烯酸树脂。
[0037] 聚四氟乙烯:
[0038]本申请使用的术语"聚四氟乙稀"是指包含四氟乙烯单体单元的聚合物。
[0039]本申请使用的术语"四氟乙烯单体"包括具有化学式CF2 = CF2的四氟乙烯。
[0040]在一种实施方式中，可以用于本申请的聚四氟乙烯的熔融粘度为70万Pa · s以下， 优选为55-65万Pa · s。
[0041 ]所述聚四氟乙烯的熔融粘度是根据使用流速测验器法测得。
[0042]所述聚四氟乙烯的聚合方法没有特别限定，可以采用本领域技术人员已知的任何 方法来制备，包括乳液合成法和悬浮聚合等。
[0043]可以用于本申请的聚四氟乙烯是市售的。
[0044]聚四氟乙烯是完全对称而且无支链的线型高分子，聚四氟乙烯中碳、氟两种元素 以共价键相结合，而聚乙烯则是由碳氢两种元素相结合。聚四氟乙烯中，氟原子取代了聚乙 烯中的氢原子，由于氟原子半径明显大于氢原子半径，使得聚四氟乙烯中未成键原子间的 范德华力大于聚乙烯，有较大的排斥力，这就引起碳-碳链由聚乙烯的平面、充分伸展的曲 折构象渐渐扭转到聚四度乙烯的螺旋现象。该螺旋现象正好包围在聚四氟乙烯受化学侵袭 的碳链骨架外形成了一个紧密的完全氟代的保护层，这是的聚合物主链不受外界任何试剂 的侵袭。同时，碳-氟键极牢固，其键能达460.2kJ/mo 1，远比碳-氢键(41 OkJ/mo 1)和碳-碳键 (372kJ/mol)高的多，由于分子的化学键能越高，其分子越稳定。聚四氟乙稀的结构决定了 聚四氟乙烯具有较高的化学稳定性，宽广的使用温度范围，不黏性，优异的润滑性、耐老化 性和热稳定性。但是同样由于聚四氟乙烯的结构特征，聚四氟乙烯涂料的固化温度较高，同 时聚四氟乙烯为非极性聚合物，无法进行交联固化。同时在涂料中，由于聚四氟乙烯的分子 结构原因，聚四氟乙烯和树脂的亲和性较差，易出现分层的现象。
[0045]本发明中所述聚四氟乙烯为聚四氟乙烯颗粒制备而成的乳化液，所述聚四氟乙烯 颗粒的大小为0.1-0 ·3μπι。
[0046] 改性丙烯酸树脂:
[0047] 本发明中所述改性丙烯酸树脂为有机硅单体、有机氟单体改性丙烯酸树脂。
[0048] 所述有机硅单体的Si-Ο键内旋转能皇低，键旋转容易，表面能小，分子体积大，使 得有机硅材料具有优异的耐热性，抗氧化性。
[0049] 其中，所述有机硅的结构式为
[0050] RSKOR1、 (1)
[0051] 式中，R1表示烷氧基中的有机基团，例如，可以举出甲基、乙基、丙基或苯基。R表示 式(1-1)、式(1-2)所表示的任意一种基团。
[0052] CH2 = C(R2)-C00-(CH2)p (1-1)
[0053] CH2 = C(R3) (1-2)
[0054] 在这些式中，R2和R3分别表示氢或甲基，p表示1~6的整数。
[0055] 作为式（1-1)表示的官能团，可以举出甲基丙烯酰氧基烷基。作为含有该基团的硅 氧烷，例如，可以举出β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基 甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基二乙 氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基硅烷。
[0056]作为具有式（1 -2)表示的官能团的硅氧烷，如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷。
[0057] 有机氟
[0058] 有机氟具有低的表面张力，因此具有良好的耐水污和耐油污等性能。氟元素的电 负性最大，而原子半径很小，仅为0 . 〇64nm，具有最低的极化率。而且氟原子取代C-H键上的 H，形成C-F键，键极短且键能大高达460kJ/mol，含氟丙烯酸酯聚合物中，含氟集团位于树脂 侧链上，成膜以后，对主链及内部分子起到屏蔽保护的作用。又因为氟原子的半径比氢原子 略大，但比其他原子半径都小，能将碳-碳主链严密包住，起到保护作用。
[0059] 本发明中所述有机氟的结构式如下：
[0060]
[0061 ] 其中，HR3和R4选自氟、氢、羧基、羟基、环氧基中的一种或多种，且Ri、R2、R3和R 4 中至少有一个是氟。
[0062] 当心-1?4只有一个为氟，其余为氢时，所述有机氟为一氟乙烯。相应的，随着氟的增 加，氢的减少，所述有机氟为二氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯t
[0063] 当办-R冲有三个氟，其余为甲醇基时，所述有机氟：
[0064]当心-1?4中有两个氟时，所述结构以此类推，其中两个氟可以在同一个碳上，也可以 在分别的两个碳上。
[0065] 作为一种优选方式，所述有机硅单体、有机氟单体和丙烯酸单体的重量比为(0.2 ~0.4) :(0.05~0.1):1，更加优选为0.3:0.08:1。
[0066] 丙烯酸树脂是指由丙烯酸类和甲基丙烯酸酯类及其他烯类单体共聚合成的树脂。 常用的丙烯酸树脂由三类单体制备得到:硬单体、软单体和功能单体。所述硬单体的玻璃化 温度高，赋予涂膜硬度、拉伸强度、内聚力和耐磨性;软单体给予涂膜一定的柔韧性、延伸性 和耐久性。功能单体的引入是引入官能团，赋予聚合物一定的交联反应性，起交联作用。
[0067] 本发明中，制备所述丙烯酸树脂的单体至少包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基 酯，且所述丙烯酸烷基酯的碳链长为C1-C8,所述甲基丙烯酸烷基酯的碳链长为C1-C4。
[0068] 作为一种实施例，所述丙烯酸烷基酯可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯。
[0069] 本发明中，所述丙烯酸烷基酯优选为玻璃化温度较低的丙烯酸烷基酯，例如丙烯 酉支正丁醋。
[0070] 作为一种实施方式，所述甲基丙烯酸烷基酯可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯其中的一种或多种。
[0071] 当丙烯酸树脂有多种单体共聚而成，可以通过调整单体的种类和在共聚物中所占 的百分比来合成具有特定玻璃化温度的丙烯酸树脂。其中，所述玻璃化温度是高聚物由高 弹态转变为玻璃态的温度，反应了高聚物弹性与脆性之间转变的条件。丙烯酸树脂属于典 型的共聚物，其玻璃化温度可以Fox公式进行计算：
[0072]
[0073]上式中Wi、Tgi分别为共聚物中每种单体i的质量比及其均聚物的玻璃化温度。甲 基丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体的不同点是，甲基丙烯酸酯在位有甲基存在，干扰了碳-碳 主链的旋转运动，是典型的非对称结构，它可以使共聚物的分子出现极性，故聚甲基丙烯酸 酯的玻璃化温度较高，脆化温度和拉伸强度较大。加入甲基丙烯酸酯可以提高涂膜的物理 机械性能，因此甲基丙烯酸酯聚合物比丙烯酸酯聚合物更硬，耐老化性更好。
[0074] 本发明所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的重量比为（1~3):(4~1)，优选 为(2 ~3):(2 ~1)。
[0075] 本发明中，所述改性丙烯酸树脂的结构优选为支链较少的丙烯酸树脂。
[0076] 改性丙烯酸树脂的制备方法可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备 得到。常用的方法为缩聚法、自由基聚合法和硅氢加成法。本发明中优选自由基聚合法。
[0077] 自由基聚合为用自由基引发，使链增长自由基不断增长的聚合反应，又称游离基 聚合。自由基聚合反应，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应， 把许多单体连接起来，形成大分子。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解，也可 以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。
[0078] 作为聚合引发剂，可以列举过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂等。
[0079] 作为过氧化物系聚合引发剂，可以列举例如过氧化碳酸酯、过氧化酮、过氧化缩 酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯等有机过氧化物。
[0080] 作为偶氮系聚合引发剂，可以列举例如2,2'_偶氮二异丁腈、2,2'_偶氮二(2-甲基 丁腈）、2，2 ' -偶氮二(2，4-二甲基戊腈）、2，2 ' -偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物。
[0081 ] 粘合树脂:
[0082]本发明中所述粘合树脂可以是本领域技术人员已知的粘合树脂，例如可以是丙烯 酸系聚合物，改性聚烯烃，环氧树脂，聚酰胺酰亚胺，聚氨酯树脂，氨基树脂等。
[0083]丙烯酸系聚合物:丙烯酸系聚合物通过使包含丙烯酸酯及含有官能团的含官能团 的丙烯酸酯的单体反应而得。
[0084] 丙烯酸酯是甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯，具体可以列举（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基)丙烯酸仲丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲 基)丙烯酸异戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸庚酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯 酸-2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸异辛酯、（甲基)丙烯酸壬酯、（甲基)丙烯酸异壬酯、（甲基)丙 烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸异癸酯、（甲基)丙烯酸十一烷基酯、（甲基)丙烯酸十二烷基酯、（甲 基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯 酸十六烷基酯、（甲基)丙烯酸十七烷基酯、（甲基)丙烯酸十八烷基酯、（甲基)丙烯酸十九烷 基酯、（甲基)丙烯酸二十烷基酯等碳数1~20(C1_20)的烷基（甲基)丙烯酸酯等。
[0085] 作为丙烯酸酯，可以优选列举（甲基)丙烯酸C2-14烷基酯，更优选列举（甲基)丙烯 酸C4-9烷基酯。
[0086] 丙烯酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。可以优选列举不同种类的（甲基)丙 烯酸C4-9烷基酯的组合使用，可以更优选列举（甲基）丙烯酸C4-6烷基酯和（甲基）丙烯酸 C7-9烷基酯的组合使用，具体可以列举（甲基）丙烯酸丁酯和（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯的 组合使用。
[0087] 另外，为了引入用于使单体热交联的交联点，含有官能团的（甲基)丙烯酸酯被包 含在组合物中。通过将含有官能团的丙烯酸酯聚合，能够实现提高与被粘物的粘接力。
[0088] 作为含有官能团的丙烯酸酯，可以列举例如含羟基的丙烯酸酯、含磺酸基的丙烯 酸酯、含氨基的丙烯酸酯、含缩水甘油基的丙烯酸酯等。
[0089]作为含羟基的乙烯基单体，可以列举例如（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯 酸-3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸-6-羟己酯、（甲基）丙烯酸-8-羟辛 酯、（甲基）丙烯酸-10-羟癸酯、（甲基)丙烯酸-12-羟基月桂基酯、（甲基）丙烯酸(4-羟甲基 环己基）甲酯等。
[0090] 作为含磺酸基的丙烯酸酯，可以列举例如（甲基)丙烯酸磺丙酯等。
[0091] 作为含氨基的丙烯酸酯，可以列举例如（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯 酸叔丁基氨基乙酯等。
[0092] 作为含缩水甘油基的丙烯酸酯，可以列举例如（甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0093] 作为含官能团的丙烯酸酯，可以优选列举含羟基的丙烯酸酯，可以更优选列举（甲 基)丙烯酸-2-羟乙酯。
[0094] 这些含官能团的丙烯酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。
[0095]另外，相对于单体，含官能团的丙烯酸酯的配合比例例如为0.01~5质量％，优选 0.03~3质量％。
[0096] 若含官能团的丙烯酸酯的配合比例超过上述上限，则存在凝聚力变得过高，由导 热性粘合树脂组合物形成的导热性粘合片的粘接力变得不充分的情况。另一方面，若不足 上述下限，则存在凝聚力下降，保持力变得不充分的情况。
[0097] 此外，为了提高例如凝聚力等各种特性，根据需要，在单体中也可以含有能够与丙 烯酸酯共聚的共聚性单体。
[0098]作为共聚性单体，可以列举例如（甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、马来酸酐 等含羧基的单体或其酸酐、例如（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基 (甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基)丙烯酰胺等含酰胺 基的单体、例如乙酸乙烯酯等乙烯基酯类、例如苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合 物、例如（甲基)丙烯腈、例如N-(甲基)丙烯酰吗啉、例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
[0099] 作为共聚性单体，可以优选列举含羧基的单体，可以更优选列举(甲基)丙烯酸。
[0100] 这些共聚性单体可以单独使用或两种以上组合使用。
[0101] 相对于单体，共聚性单体的配合比例优选为0.5~10质量％，更优选1~5质量％。
[0102] 对于使单体反应，使包含例如丙烯酸酯、含官能团的丙烯酸酯和根据需要的共聚 性单体的单体进行聚合。
[0103] 并且，作为将单体成分聚合的方法，可以列举例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、 各种自由基聚合等公知的聚合方法，可以优选列举溶液聚合。
[0104] 在溶液聚合中，在溶剂中配合单体成分制备单体溶液，然后加热单体溶液同时配 合聚合引发剂。
[0105]作为溶剂，可以列举例如甲苯、苯、二甲苯等芳香族系溶剂、例如乙酸乙酯等醚系 溶剂等有机溶剂。
[0106] 溶剂可以单独使用或组合使用。
[0107] 相对于单体成分100质量份，溶剂的配合比例例如为10~1000质量份，优选50~ 500质量份。
[0108] 作为聚合引发剂，可以列举过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂等。
[0109] 作为过氧化物系聚合引发剂，可以列举例如过氧化碳酸酯、过氧化酮、过氧化缩 酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯等有机过氧化物。
[0110] 作为偶氮系聚合引发剂，可以列举例如2,2'_偶氮二异丁腈、2,2'_偶氮二(2-甲基 丁腈）、2，2 ' -偶氮二(2，4-二甲基戊腈）、2，2 ' -偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物。
[0111] 作为聚合引发剂，可以优选列举偶氮系聚合引发剂。
[0112]相对于单体100质量份，聚合引发剂的配合比例例如为0.01~5质量份，优选0.05 ~3质量份。
[0113] 加热温度例如为50~80°C，加热时间例如为1~24小时。
[0114] 通过上述的溶液聚合将单体成分聚合，得到含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系聚合 物溶液。
[0115] 就丙烯酸系聚合物溶液的粘度而言，例如在30°C为0.1~lOOPa · s，优选0.5~ 50Pa · s〇
[0116] 若单体混合物的粘度不满足上述范围，则有时成形性或加工性变得不充分。
[0117]若丙烯酸系聚合物的配合比例不满足上述范围，则有时凝聚力、粘接力变得不充 分。
[0118] 制备得到的丙烯酸类聚合物的重均分子量优选8000-10000。重均分子量是基于凝 胶渗透色谱法（以下，简称为"GPC"。）测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用 本领域常规的条件测试，例如，可采用下述的方式测试得到。
[0119] 柱:将下述柱串联连接而使用。
[0120] "TSKgelG5000"（7.8mmI.D· X30cm) XI根
[0121] "TSKgelG4000"（7.8mmI.D· X30cm) XI根
[0122] "TSKgelG3000"（7.8mmI.D· X30cm) XI根
[0123] "TSKgelG2000"（7.8mmI.D· X30cm) XI根
[0124] 检测器:RI (差示折射计）；柱温度:40°C ;洗脱液：四氢呋喃(THF);流速：1. OmL/分 钟；注入量：l〇〇yL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液）；标准试样:使用下述单分散聚苯乙 烯，制作标准曲线。
[0125] 改性聚烯烃:本发明所用的聚烯烃(A)由乙烯与选自碳原子数为3~20的α-烯烃中 的至少1种或1种以上的烯烃聚合而得。
[0126] 具体而言，除乙烯以外，碳原子数为3~20的α-烯烃可以举出丙烯、1-丁烯、2-丁 稀、1_戊稀、3-甲基丁稀、I-己稀、4_甲基-1-戊稀、3_甲基-1-戊稀、3_乙基-1-戊稀、4,4_ 二甲基-1-戊稀、4-甲基己稀、4，4-二甲基己稀、4-乙基己稀、3 -乙基己稀、1_辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、1-二十碳稀等稀经，可以 单独或数种组合使用上述单聚物或共聚物。
[0127] 其中，聚烯烃(Α)优选为含有选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1- 辛烯中的1种或1种以上的烯烃的单聚物或共聚物。
[0128] 其中，聚烯烃(Α)更优选为含有乙烯单聚物(Α-1)或乙烯和选自碳原子数为3~20 的α-烯烃中的至少1种的共聚物(Α-2)。本发明中与乙烯共聚的α-烯烃特别优选为丙烯、1- 丁稀、4_甲基-1-戊稀、1_己稀、1_辛稀。
[0129] 环氧树脂:在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂，可以使用例如双酚Α型环氧 树脂、双酚F型环氧树脂、双酸AD型环氧树脂，
[0130] 作为一种优选方式，本发明中环氧树脂优选具有一般为小于300的环氧当量，更加 优选环氧当量为160-260。
[0131] 在本发明中，所述"环氧当量"是指相对于环氧量lg当量的树脂的质量，可以根据 JISK7236如下测定：
[0132] 用氯仿和醋酸来溶解样品，在该溶解液中添加溶液10ml，所述溶液是将溴化四乙 铵l〇〇g溶解在400ml中而成的溶液，以结晶紫作为指示剂并用高氯酸醋酸溶液滴定，通过下 式算出。
[0133] 环氧当量(g/eq) = 1000 Xm/(c X v)
[0134] m:样品固形分质量(g)、
[0135] c:滴定液的高氯酸醋酸的浓度、
[0136] V:滴定量。
[0137] 聚酰胺酰亚胺:本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂没有特别限制，只要其为在分子中具 有酰胺键和酰亚胺键的聚合物即可，例如该聚酰胺-酰亚胺树脂可通过使二异氰酸酯化合 物和具有酸酐基团的三价羧酸衍生物在具有脲键的溶剂中聚合而制得。
[0138] 相容剂:
[0139] 体系中，聚合物和聚合物之间的结合焓很低，所以聚合物之间很难相容或者达到 完全均匀的混合效果。因此，在体系中常常需要添加增加不相容两相聚合物之间相容性的 相容剂。
[0140] 作为一种实施方式，所述相容剂例如有水溶性有机溶剂、低分子量单体。
[0141] 作为水溶性有机溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩 二丙二醇、二缩三丙二醇、乙醇等
[0142] 作为一种实施方式，所述相容剂还可以是表面活性剂。
[0143] 所述表面活性剂可以是阴离子表面活性剂：高级脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸盐、脂肪 酰-肽缩合物和磷酸酯盐；
[0144] 合适的阴离子表面活性剂包括:烷基碱金属硫酸盐如十二烷基硫酸钠或十二烷基 硫酸钾;烷基硫酸铵如十二烷基硫酸铵;十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠、磺酸钠和磺化石蜡的 碱金属盐;烷基硫酸盐入磺化石蜡的铵盐;脂肪酸盐如月桂酸钠、油酸三乙醇胺或松香酸三 乙醇胺;烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠或碱性苯酚羟乙基的碱金属硫酸盐;高级烷 基萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物。
[0145] 所述表面活性剂可以是阳离子表面活性剂:胺盐型阳离子表面活性剂和季铵盐型 阳离子表面活性剂；
[0146] 所述表面活性剂可以是两性表面活性剂:氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两 性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂和氧化胺。
[0147] 所述表面活性剂可以是非离子型表面活性剂:聚乙二醇型非离子表面活性剂、多 元醇型非离子表面活性剂；
[0148] 合适的非离子型表面活性剂包括聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基亚丙基烷基醚、 聚氧亚乙基烷基苯基醚和聚氧亚乙基脂肪酸酯。尤其对于稳定性而言优选的是聚氧亚乙基 烷基醚、聚氧亚乙基亚丙基烷基醚和聚氧亚乙基烷基苯基醚。合适的实例包括聚氧亚乙基 辛基醚、聚氧亚乙基壬基醚、聚氧亚乙基葵基醚、聚氧亚乙基亚丙基葵基醚、聚氧亚乙基月 桂基醚、聚氧亚乙基亚丙基月桂基醚、聚氧亚乙基十三烷基醚、聚氧亚乙基亚丙基十三烷基 醚、聚氧亚乙基肉豆蔻基醚、聚氧亚乙基鲸蜡基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基辛基 苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚和聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚。
[0149] 所述表面活性剂可以是特殊类型表面活性剂:氟表面活性剂、硅表面活性剂、氨基 酸系表面活性剂、高分子表面活性剂和生物表面活性剂。
[0150]作为一种优选方式，所述表面活性剂可以是聚乙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚、异构十 醇聚氧乙烯醚、十七醇聚氧乙烯醚羧酸盐。
[0151] 磺化聚酰亚胺-硅烷共聚物:
[0152] 所述磺化聚酰亚胺-硅烷共聚物由氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物与环氧硅烷偶联 剂制备得到。
[0153] 在一种实施方式中，所述磺化聚酰亚胺和环氧硅烷的重量比为(5~10): 1。
[0154] 在一种实施方式中，所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物由包含摩尔比为（0.1~ 0.5):(0.9~0.5):(0.75~0.98)的磺化二胺、二胺和二酐的原料制备得到；
[0155] 其制备方法为：
[0156] 在完全干燥的三口烧瓶中加入0.1~0.5摩尔的磺化二胺、0.9~0.5的二胺，适量 间甲酚和三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.8~0.98摩尔的 二酐和2.0~4.0摩尔的催化剂，在室温下搅拌约30min后，加热至约75~85°C，反应约3.5~ 4.5h，再在约175~185 °C下，反应约3.5~4.5h;反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中， 有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50°C下烘干约22~24h， 即得氨基封端聚酰亚胺预聚物。
[0157] 在一种实施方式中，所述磺化二胺选自4，V -二氨基二苯基-2，2'-二磺酸、4，V - 二氛基-3,37 -二甲基二苯甲烧-2,27 -二横酸、4,4/ -二氛基-2,27 ,3,37 -二甲基二苯甲烧- 2，2'-二磺酸、4，V -二氨基-2，2'-二甲基联苯-2，2'-二磺酸、4，V -二氨基-3，3'-二甲基联 苯-2，2'-二磺酸、4，V -二氨基联苯-3，3'-二磺酸、2，6'-二氨基-1，3，5-三甲基苯磺酸、3， 5-二氨基苯磺酸、4，V -二氨基二苯醚-2，2~二磺酸、3，V -二氨基二苯醚-2，3~二磺酸、4， 4:二氨基-1〃，3〃二苯氧基苯-5〃 -磺酸、3，3'-二氨基-1〃，3〃 -二苯氧基苯-5〃 -磺酸、9，9'- 双(4-氨基苯基)芴-2，7~二磺酸、4，V -二氨基-4〃，4〃 -二苯氧基联苯-3〃，3〃 -二磺酸、4， 4'-二氨基-4〃，4〃'-二苯氧基-二苯基异丙烷-5〃，5〃'-二磺酸或4，4'-二氨基-1〃，4〃-二苯 氧基-苯-2〃 -磺酸、2，2 双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺、3，3 双(4-磺酸基苯氧基)联 苯磺化二胺中任意一种或多种;优选地，所述磺化二胺为3,3'_双(苯氧基)联苯磺化二胺。
[0158] 在一种实施方式中，所述二胺可以选择磺化二胺相应的二胺产物。
[0159] 在一种实施方式中，所述二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9，10_茈四羧酸酐、4,4'- (六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯_2,3,5,6_四羧酸二酐、3，3' ,4,(-二苯甲酮 四甲酸二酐、1，4,5,8_萘四甲酸二酐中的任意一种或多种;优选地，所述二酐为1，4,5,8_萘 四甲酸二酐。
[0160]硅烷改性超支化聚酰亚胺的制备:在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端超支化 聚酰亚胺10份，环氧型硅烷偶联剂KH-560 1~30份以及适量良溶剂，在惰性气体保护下搅 拌5~50min后，加热至60~100 °C反应0.1~1 Oh后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析 出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中20°C~80°C下烘干lh~24h，即得硅 烷改性超支化聚酰亚胺。
[0161] 添加剂:
[0162] 在不影响本发明创造性的基础上，可根据需要进行添加剂的加入。添加剂可以是， 但不限于，光稳定剂、粘度剂、消光剂等中的一种或多种。具体地，如本文中所使用的光稳定 剂可以是受阻胺类光稳定剂。光稳定剂可以是，但不限于，选自由癸二酸双_(2,2,6,6_四甲 基-4-哌啶基）酯（Tinuvin 770)、癸二酸双-[N-甲基-2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）酯和四 (2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基-1，2,3,4-丁烷）四羧酸酯组成的组中的一种或多种。此外，粘 度剂可以是，但不限于，选自由聚氨酯类(氨基甲酸乙酯类)和丙烯酸类粘度剂组成的组中 的一种或两种或更两种的混合物。如本文中所使用的消光剂可以在形成涂覆膜之后用于改 变表面的光泽。消光剂可以是，但不限于，硅氧烷类消光剂等。
[0163]润湿分散剂是可以改善表面滑移特性（slipping property)的娃酮类添加剂，并 且可以降低涂料组合物的表面张力以增加组合物的铺展性，并且可以增加接触面积以改善 对接触表面的粘合性能。涂料组合物的表面张力的降低可以防止在涂料膜干燥时可能发生 的缩孔(cratering)，并且可以通过改善涂料组合物表面上的滑移特性来抑制表面上刮擦 的生成。此外，当滑移特性改善时，组合物的耐刮擦性和耐污染性可以得到改善，可以容易 地执行洗涤，且耐粘合性可以得到改善。
[0164] 固化剂是在分子末端可以具有多个异氰酸酯基团（-NC0)的异氰酸酯预聚物，并且 可以结合至聚酯多元醇、醇酸多元醇、丙烯基多元醇等，以形成包括氨基甲酸酯键的交联涂 料膜，从而改善涂料组合物的物理特性。更具体地，固化剂可以以包括二异氰酸酯的形式供 应，且固化剂中包括的二异氰酸酯的类型可以被分类为芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰 酸酯。芳香族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯（TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯 (MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等，其中，异氰酸酯基团直接结合至苯 环，并且芳香族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯（IPD)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)等。
[0165] 涂覆方法:
[0166] 本发明还提供涂覆方法，其含有在基材面上涂覆上述本发明的涂料组合物的步骤 而成。
[0167] 作为可涂覆本发明的涂料组合物的基材面，没有特别地限定，包含例如铁、铝、锌 等的金属原材料面和其表面处理面;混凝土、灰浆、石板、木材、塑料、石材等的原材料面和 其表面处理面;进而在这些原材料面和表面处理面上设置的旧涂膜面等。
[0168] 作为一种优选方式，可涂覆本发明的涂料组合物的基材面为橡胶，所述橡胶没有 特别地限定，包含例如硅橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等或者 天然橡胶。
[0169] 发挥本发明组合物效果不仅适用于上述的橡胶的成形品，例如0形环、油封、垫圈、 隔膜、阀等密封部件，还使用于复印机用的橡胶辊、橡胶带、工业用的橡胶软管、橡胶带、滑 动片、汽车用密封条、剥离滑槽等橡胶部件，有效地用于他们的防粘合、低摩擦化、防磨损、 防油等。
[0170] 本发明的组合物还是适用于容易产生污物、损伤，油箱密封盖等。
[0171] 该涂覆可以利用一般的方法进行，例如可以用刷毛涂布、喷涂、辊涂、抹涂、各种涂 料器涂覆等进行，在形成的涂膜上根据需要还可以涂覆中涂涂料和/或面涂涂料。中涂涂料 和面涂涂料没有特别地限定，可以使用本身已知的有机溶剂或水性的涂料，可以列举例如 环氧树脂系、丙烯酸类树脂系、聚氨酯树脂系、丙烯酸橡胶系、有机硅树脂系、氟树脂系的涂 料。
[0172] 聚四氟乙烯由于其分子结构的特质，只能才高温下才可以固化。但是本申请发明 人意外的发现，所述涂料组合物可以在150°C下进行固化。同时本申请发明人意外的发现， 本发明中改性丙烯酸树脂和聚四氟乙烯在低于130°C下进行预处理之后，形成的固化膜很 致密，同时具有很强的耐油性能，和与橡胶油很强的附着力。这可能的原因是因为本发明中 所述改性丙烯酸树脂在低于130°C下，改性丙烯酸树脂和聚四氟乙烯的分子链结构很松软， 同时由于丙烯酸树脂的结构和表面的氟元素的原因，与聚四氟乙烯有很强的亲和性，因此， 经过低于130°C温度下的预处理，本发明的聚四氟乙烯的橡胶涂料组合物的膜很致密。
[0173] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0174] 另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
[0175] A1聚四氟乙烯(PTFE)
[0176] 所述聚四氟乙烯的牌号为AD-911，购于日本旭硝子。
[0177] B1粘合树脂(丙烯酸树脂）
[0178]所述丙烯酸树脂的牌号为PB9788,购于上海风标化学科技有限公司；
[0179] B2粘合树脂(氨基树脂）
[0180]所述氨基树脂的牌号为CYMEL-325,购于美国氰特；
[0181] B3粘合树脂(聚氨酯树脂）
[0182]所述聚氨酯树脂牌号786L，购于东莞市黄江三星塑胶原料公司。
[0183] C1改性丙烯酸树脂(丙烯酸树脂）
[0184] 所述丙烯酸树脂的牌号为PB9788,购于上海风标化学科技有限公司；
[0185] C2改性丙烯酸树脂(有机硅改性丙烯酸树脂）
[0186] 所述有机硅的结构式为CH2 = CHSi(OCH3)3,且所述有机硅和丙烯酸树脂的重量比 为0.2:1，所述丙烯酸树脂由40wt%的（甲基)丙烯酸甲酯和60wt%的丙烯酸丁酯制备得到。
[0187] 制备方法：（1)原料混合:将上述0.2重量份有机硅与1重量份的丙烯酸树脂、2,2'_ 偶氮二异丁腈、叔十二碳硫醇按一定比例混合均勾，制得单体混合物，所述叔十二碳硫醇的 使用量为o.lwt%，所述2,2'_偶氮二异丁腈的使用量为O.lwt% ;
[0188] (2)聚合反应:在反应容器中加入一定量甲苯，加热至回流状态，保持回流状态，并 向反应容器中匀速滴加单体混合物，在3小时内滴加完毕，然后调节反应物料至70°C，并保 温1小时；
[0189] (3)后处理:使用常压和减压蒸馏的方法蒸除溶剂，物料趁热倒入铝盘中，冷却，即 得本发明的有机硅改性丙烯酸树脂。
[0190] C3改性丙烯酸树脂(有机氟改性丙烯酸树脂）
[0191] 所述有机氟为全氟丁二烯，且所述有机氟和丙烯酸树脂的重量比为0.05:1。
[0192] 制备方法：（1)将重量份数为40分的乙二醇单丁醚混合作为溶剂加入反应釜中；
[0193] (2)将反应釜升温到95 °C，开始往反应釜中滴加混合物，所述混合物为0.5重量份 的全氟丁二烯，10重量份的C2的丙烯酸树脂混合而得，所述混合物在20分钟内滴加完成；
[0194] (3)往反应釜中加入1重量份的过氧化苯甲酰引发产生聚合反应；
[0195] (4)升温至190°C后，抽真空，所述真空度为-O.OOSmpa;
[0196] (5)用氮气卸压，再用氮气加压至0.5mpa，并在190°C下出料制得所述有机氟改性 丙烯酸树脂；
[0197] 上述制备过程要求为无水操作。
[0198] C4改性丙烯酸树脂(有机硅和有机氟改性丙烯酸树脂，且有机硅、有机氟和丙烯酸 树脂的重量比为0.2:0.05:1，所述有机硅的结构式为CH2 = CHSi(OCH3)3，所述有机氟的结构 式为全氟丙烯，C3F6)
[0199] 所述丙烯酸树脂由丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯按重量比为3:1制备得 到。
[0200] 制备方法：（1)按照C3中的制备方法制备得到有机氟改性丙烯酸树脂；
[0201] (2)将制备得到的有机氟改性丙烯酸树脂、有机硅和0.1重量份偶氮二异丁腈混合 均匀，备用。将10重量份的甲苯投入到三口烧瓶中，加热到75°C，在3h内均匀滴加上述混合 溶液，滴完后保温lh，补加0.1重量份的偶氮二异丁腈和3重量份的甲苯，保温8小时。加如6 重量份的二甲苯兑烯，降温，出料，制备所得有机硅、有机氟改性丙烯酸树脂。
[0202] C5改性丙烯酸树脂(有机硅和有机氟改性丙烯酸树脂，且有机硅、有机氟和丙烯酸 树脂的重量比为0.2:0.05:1，所述有机硅的结构式为CH2 = CH-COOCH2Si (OCH3)3，所述有机 氟的结构式为全氟丁二烯，C4F6)
[0203] 制备方法：同C4。
[0204] C6改性丙烯酸树脂(有机硅和有机氟改性丙烯酸树脂，且有机硅、有机氟和丙烯酸 树脂的重量比为0.4:0.1:1，所述有机硅的结构式为CH2 = CHSi (0CH3) 3，所述有机氟的结构 式为全氟丙烯，C3F6)
[0205] 制备方法：同C4。
[0206] C7改性丙烯酸树脂(有机硅和有机氟改性丙烯酸树脂，且有机硅、有机氟和丙烯酸 树脂的重量比为0.4:0.1:1，所述有机硅的结构式为CH2 = CH-COOCH2Si(OCH3)3,所述有机氟 的结构式为全氟丁二烯，C4F6)
[0207] 制备方法：同C4。
[0208] C8改性丙烯酸树脂(有机硅和有机氟改性丙烯酸树脂，且有机硅、有机氟和丙烯酸 树脂的重量比为0.5:0.5:1，所述有机硅的结构式为CH2 = CH-COOCH2Si (OCH3)3，所述有机氟 的结构式为全氟丁二烯，C4F6)
[0209] 制备方法：同C4。
[0210] C9改性丙烯酸树脂(有机硅和有机氟改性丙烯酸树脂，且有机硅、有机氟和丙烯酸 树脂的重量比为0.1:0.01:1，所述有机硅的结构式为CH2 = CH-COOCH2Si (OCH3)3，所述有机 氟的结构式为全氟丁二烯，C4F6)
[0211] 制备方法：同C4。
[0212] D1:磺化聚酰亚胺-硅烷共聚物（氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物由包含摩尔比为 0.1:0.9:0.75的磺化二胺、二胺和二酐的原料制备得到；磺化聚酰亚胺和环氧硅烷的重量 比为5:1)
[0213]制备方法：（1)在完全干燥的三口烧瓶中加入0.1摩尔的4，-二氨基二苯基-2， 2~二磺酸、0.9摩尔的4，V -二氨基二苯基、20摩尔的甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体 保护下搅拌，当4，V -二氨基二苯基-2，2'-二磺酸完全溶解后，加入0.75摩尔的均苯四甲酸 酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约75°C，反应约3.5h，再在约175°C 下，反应约3.5h;反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤 去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50°C下烘干约22h，即得氨基封端聚酰亚胺预聚物。
[0214] (2)硅烷改性超支化聚酰亚胺的制备:在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端超 支化聚酰亚胺10份，环氧型硅烷偶联剂KH-560 2份以及适量溶剂，在惰性气体保护下搅拌5 ~50min后，加热至70 °C反应lh后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复 洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50°C下烘干12h，即得磺化聚酰亚胺-硅烷共聚物。
[0215] D2:磺化聚酰亚胺-硅烷共聚物（氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物由包含摩尔比为 0.5:0.5:0.98的磺化二胺、二胺和二酐的原料制备得到；磺化聚酰亚胺和环氧硅烷的重量 比为8:1)
[0216] 制备方法：（1)在完全干燥的三口烧瓶中加入0.5摩尔的9，Y -双(4-氨基苯基)芴- 2,7~二磺酸、0.5摩尔的9, 双(4-氨基苯基)芴、20摩尔的甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰 性气体保护下搅拌，当9，V -双(4-氨基苯基)芴-2，7'-二磺酸完全溶解后，加入0.98摩尔的 均苯四甲酸酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约75°C，反应约3.5h， 再在约175 °C下，反应约3.5h;反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲 醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50°C下烘干约22h，即得氨基封端聚酰亚胺 预聚物。
[0217] (2)硅烷改性超支化聚酰亚胺的制备:在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端超 支化聚酰亚胺8份，环氧型硅烷偶联剂KH-560 1份以及适量溶剂，在惰性气体保护下搅拌 30min后，加热至70°C反应lh后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗 涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50°C下烘干12h，即得磺化聚酰亚胺-硅烷共聚物。
[0218] D3:磺化聚酰亚胺-硅烷共聚物（氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物由包含摩尔比为 0.9:0.1:0.75的磺化二胺、二胺和二酐的原料制备得到；磺化聚酰亚胺和环氧硅烷的重量 比为5:1)
[0219] 制备方法：（1)在完全干燥的三口烧瓶中加入0.9摩尔的4，V -二氨基-1〃，3〃二苯 氧基苯-5〃-磺酸、0.1摩尔的4, V-二氨基_1〃，3〃二苯氧基苯、20摩尔的甲酚和2.2摩尔的三 乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当4，4'-二氨基-1〃，3〃二苯氧基苯-5〃-磺酸完全溶解后，加 入0.75摩尔的均苯四甲酸酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约75°C， 反应约3.5h，再在约175°C下，反应约3.5h;反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉 淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50°C下烘干约22h，即得氨基 封端聚酰亚胺预聚物。
[0220] (2)硅烷改性超支化聚酰亚胺的制备:在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端超 支化聚酰亚胺5份，环氧型硅烷偶联剂KH-560 1份以及适量溶剂，在惰性气体保护下搅拌 30min后，加热至70°C反应lh后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗 涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50°C下烘干12h，即得磺化聚酰亚胺-硅烷共聚物。
[0221] D4:磺化聚酰亚胺-硅烷共聚物（氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物由包含摩尔比为 0.1:0.9:1.1的磺化二胺、二胺和二酐的原料制备得到;磺化聚酰亚胺和环氧硅烷的重量比 为 10:1)
[0222] 制备方法：（1)在完全干燥的三口烧瓶中加入0.1摩尔的4，V -二氨基-4〃，4〃~二 苯氧基联苯-3〃，3〃~二磺酸、0.9摩尔的4，V -二氨基-4〃，4〃~二苯氧基联苯、20摩尔的甲 酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当4,4'-二氨基-4〃二苯氧基联苯_ 3〃，3〃7 -二磺酸完全溶解后，加入1.1摩尔的均苯四甲酸酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅 拌约30min后，加热至约75°C，反应约3.5h，再在约175°C下，反应约3.5h;反应结束后，降至 室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中 约50°C下烘干约22h，即得氨基封端聚酰亚胺预聚物。
[0223] (2)硅烷改性超支化聚酰亚胺的制备:在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端超 支化聚酰亚胺10份，环氧型硅烷偶联剂KH-560 1份以及适量溶剂，在惰性气体保护下搅拌 30min后，加热至70°C反应lh后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗 涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50°C下烘干12h，即得磺化聚酰亚胺-硅烷共聚物。
[0224] D5:聚酰亚胺-硅烷共聚物(氨基封端聚酰亚胺预聚物由包含摩尔比为1:0.98的二 胺和二酐的原料制备得到;聚酰亚胺和环氧硅烷的重量比为8:1)
[0225] 制备方法：（1)在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的4，V -二氨基-4〃，4〃 -二苯 氧基联苯、20摩尔的甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当4,二氨基-4〃， f"-二苯氧基联苯完全溶解后，加入0.98摩尔的均苯四甲酸酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温 下搅拌约30min后，加热至约75°C，反应约3.5h，再在约175°C下，反应约3.5h;反应结束后， 降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘 箱中约50°C下烘干约22h，即得氨基封端聚酰亚胺预聚物。
[0226] (2)硅烷改性超支化聚酰亚胺的制备:在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端超 支化聚酰亚胺8份，环氧型硅烷偶联剂KH-560 1份以及适量溶剂，在惰性气体保护下搅拌 30min后，加热至70°C反应lh后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗 涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50°C下烘干12h，即得磺化聚酰亚胺-硅烷共聚物。
[0227] E1相容剂（月桂醇聚氧乙烯醚）
[0228] 所述月桂醇聚氧乙烯醚使用M0A-9,供应商为海安石化公司。
[0229] E2相容剂(异构十醇聚氧乙烯醚）
[0230]所述异构十醇聚氧乙烯醚使用E1006,供应商为海安石化公司。
[0231] E3相容剂(十七醇聚氧乙烯醚羧酸盐）
[0232] 所述十七醇聚氧乙烯醚羧酸盐使用AE0-9,供应商为广州市创玥化工有限公司。
[0233] F1水
[0234] 表1实施例设置
[0235]
[0236] 性能测试：
[0237] 1、涂料外观采用GB9278-1988标准测试；
[0238] 2、成膜性稳定性分别采用HG/T2458-1993标准测试；
[0239] 3、耐表面磨损性:使用平面磨损试验机以lKgf的荷重用6号帆布对成形后的各片 材的表面进行磨擦，测定直到产生划痕的次数。而且，用下述的基准进行评价。
[0240] 〇：5000次以上
[0241] Λ :2000次以上~低于5000次
[0242] X:低于 2000次；
[0243] 4、耐油性评价:在成形后的各片材的比啊面以2cm半径涂覆牛油，在80°C氛围下放 置5天后，除去牛油。而且，通过棋盘格玻璃纸带对牛油的涂覆面进行剥离试验，用以下的基 准进行评价：
[0244]〇：良好
[0245] X:不良
[0246] 5、密合性评价:将涂料组合物涂布于片材之上，130 °C下5分钟、250 °C下60分钟使 其热风干燥，使干燥后的厚度为15±5μπι，获得层叠体。根据使用玻璃纸胶带的划格试验，从 而评价涂料组合物的涂膜的密合性。测试标准:JIS Κ5600-5-6:1999.
[0247] 在温度（23 ± 2) °C、相对湿度(50 ± 5) %的条件下，在由上述的层叠体的涂料组合 物所组成的涂膜层上，以1mm间隔形成1 〇mm X 10mm的计100mm2的十字交叉切割方格，目视观 察玻璃纸胶带玻璃后残留的涂膜的外观。
[0248]〇:方格的数目完全残留的情况；
[0249] Λ:方格的数量残留为小于100个且80个以上的情况；
[0250] X :方格的数量仅残留小于80个的情况；
[0251] 6、粘合性评价:评价标准:JIS-K5400
[0252] 将得到的层合聚酯薄膜置于下述（1)~（3)的各条件后，依据标准，使用间隙间隔 为1mm的切割导轨切除贯通被膜层并达到基材薄膜的100个栅格状的切纹。随后，将透明粘 结胶带粘帖在栅格状的切割面上，用橡皮擦进行擦拭，从而使之完全附着之后，以90°的剥 离角度快速剥离，随后观察剥离面，并按下述的标准对粘合性进行了评价：
[0253] 粘合性试验条件：
[0254] (1)常态粘合性：23Γ/相对湿度65%、24小时；
[0255] (2)湿润粘合性:60°C/相对湿度90%、100小时；
[0256] (3)耐湿热粘合性:60°C/相对湿度90%、300小时；
[0257] 粘合性评价标准：
[0258] ◎:剥离面积小于5%
[0259] 〇：剥离面积在5%以上，小于15%
[0260] Λ:剥离面积在15%以上，小于20%
[0261] X :剥离面积在20%以上。
[0262] 7、耐汽油性
[0263] 将直径4cm的聚丙烯制环装置在各涂膜面，进而覆盖开有5mm孔的盖，并进行压接， 用滴液吸移管从该孔加入l〇ml的汽油，用玻璃纸带堵塞孔。在室温下放置4小时后，除去汽 油，目视涂膜的外观，如下进行评价。结果所示：
[0264] ?:无异常；
[0265] X:膨胀，发现剥离。
[0266] 表2性能测试结果
[0267]
[0268] 综上所述，可知，本发明的涂料组合物与不含有改性丙烯酸树脂、磺化聚酰亚胺- 硅烷共聚物相比，具有很强的耐油、耐摩、成膜性、粘合性和致密性。
[0269] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，
【申请人】的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 涂料组合物，按重量份计，至少包括： 聚四氣乙締 15-20 粘合树脂 6-13 改性丙締酸树脂 1-5 相容剂 25 40 水 ：!00 所述改性丙締酸树脂为有机娃、有机氣改性丙締酸树脂。2. 权利要求1所述的组合物，所述有机娃、有机氣和丙締酸树脂的重量比为（0.2~ 0.4):(0.05~0.1):1。3. 权利要求1所述的组合物，所述有机娃的结构式如下： RSi(0Ri)3 (1) 式中，R嗦示烷氧基中的有机基团，例如，可W举出甲基、乙基、丙基或苯基。R表示式(1- 1)、式(1-2)所表示的任意一种基团。 C 出= C(r2)-C00-(CH2)p (1-1) C 出= C(r3) (1-2) 在运些式中，R2和R3分别表示氨或甲基，P表示1~6的整数。4. 权利要求1所述的组合物，所述有机氣的结构式如下：其中，Ri、R2、R3和R4选自氣、氨、簇基、径基、环氧基中的一种或多种，且化、R2、R3和R冲至 少有一个是氣。5. 权利要求1所述的组合物，所述组合物还包括1-10重量份的横化聚酷亚胺-硅烷共聚 物。6. 权利要求5所述的组合物，所述横化聚酷亚胺由氨基封端横化聚酷亚胺预聚物与环 氧硅烷制备得到。7. 权利要求1所述的组合物，所述横化聚酷亚胺由横化二胺、二胺和二酢按摩尔比(0.1 ~0.5) :(0.9~0.5) :(0.75~0.98)制备得到。8. 权利要求1所述的组合物，所述横化聚酷亚胺和环氧硅烷的重量比为巧~10): 1。9. 权利要求1所述的组合物，其用作橡胶成形品的润滑耐磨聚四氣乙締橡胶涂料。10. 橡胶成形品，其用权利要求1~9所述的组合物对表面进行了涂层。
【文档编号】C09D151/00GK105838160SQ201610217791
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】方六月
【申请人】北京凯瑞捷成新材料科技有限公司