一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴。
【背景技术】
[0002] 芴及其衍生物由于分子内含有较大的共辄体系，又具有刚性平面联苯结构、较宽 的能隙、较高的发光效率、结构易于修饰等的特性，使其在电致发光材料、太阳能电池材料 等领域有广泛的应用。
[0003] 叔醇与芳环的脱水反应，Chang,ShunLi等（JournalofOrganicChemistry, 75 (12)，4004-4013，2010)，Kim,BokYeong等（Repub.KoreanKongkaeTaeho Kongbo, 2010006072),Seok1Hwan等（U.S.Pat. 20090200928)和Lee,Seok-Jong等 (U.S.Pat. 20040157084)分别提出了三氟甲磺酸和硫酸作为脱水剂。三氟甲磺酸作为脱水 剂成本高，而且体系多相，收率不高；使用硫酸作为脱水剂，成本较低，但副产物多，影响反 应收率。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴。
[0005] 基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，包括 以下步骤：
[0006] 所述氯化剂为二氯亚砜、三氯化磷、三氯氧磷和五氯化磷中的一种或两种以上；所 述催化剂为对甲苯磺酸铜或苯磺酸铜。
[0007] 所述氯化剂为二氯亚砜、三氯化磷、三氯氧磷和五氯化磷中的一种或两种以上时， 步骤（1)的具体操作为：a)先取一定量的氯化剂与2-溴-9-苯基-芴-9-醇混合；b)再取 一定量的氯化剂加热至60~70°C，然后向其中加入步骤a)的混合液；c)升温回流反应3~ 5h后氯化反应结束；其中，步骤a)中氯化剂、步骤b)中氯化剂和2-溴-9-苯基-荷-9-醇 的摩尔比为（2. 3~3. 5): (3. 5~5.3): 1。
[0008] 所述氯化剂为五氯化磷时，步骤（1)的具体操作为：a'）先取一定量的五氯化磷与 2-溴-9-苯基-芴-9-醇溶解在有机溶剂中；b'）再取一定量的五氯化磷溶解在有机溶剂 中，加热至60~70°C，然后向其中加入步骤a'）的混合液；c'）升温回流反应3~5h后氯 化反应结束；其中，步骤a'）中五氯化磷、步骤b'）中五氯化磷和2-溴-9-苯基-芴-9-醇 的摩尔比为（2. 3~3. 5): (3. 5~5.3): 1。
[0009] 步骤b)中加入的方式为滴加，加入时间为0? 5~lh。
[0010] 所述有机溶剂为氯仿、四氯化碳和二氯乙烷中的一种或两种以上。
[0011] 步骤（2)的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加催化剂后，再升温至40~ 48°C，加入苯，于55~60 °C下反应5~7h，最后经过滤、减压浓缩得到2-溴-9, 9-二苯 基芴；其中，所述催化剂、苯和原料2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比为（0. 85~I. 1):( 1. 5 ~2. 2) : 1〇
[0012] 步骤（2)中苯于0? 5h内滴加完全。
[0013] 本发明中的氯化剂采用二氯亚砜、三氯化磷或三氯氧磷时，氯化剂起到既做反应 试剂又作反应溶剂的效果。
[0014] 与现有技术相比，该合成方法达到的有益效果为： 1) 本发明采用2-溴-9-苯基-芴-9-醇和足量的氯化剂先进行氯化反应，将反应物 2-溴-9-苯基-芴-9-醇中的羟基置换成Cl后，再在催化剂作用下与苯反应制得目标产 物2-溴-9, 9-二苯基芴。整个反应可以在一个反应器内完成，特别是氯化反应后，不需要 分离出中间产物，直接加入反应物和催化剂后进行后续的苯环取代氯原子的反应，整个操 作简单，工艺可靠，适合放大； 2) 本发明选用二氯亚砜、三氯化磷或三氯氧磷做氯化剂时，氯化剂直接作为溶剂溶解 原料2-溴-9-苯基-芴-9-醇，这样处理不仅有效解决了原料粘稠问题，同时也增加了反 应物浓度，相对另外加入其它溶剂而言，更有利于反应进行； 3) 本发明采用将部分氯化剂和原料先进行混合后再加入到热的氯化剂中，这样做的 目的是使目标反应可以迅速进行，减少副反应；采用升温回流反应可以有效提高反应的收 率； 4) 本发明选用对甲苯磺酸铜或苯磺酸铜作为催化剂，可有效减少副反应的发生，进一 步提高产物的收率，其收率达到90%以上，同时由于甲苯磺酸铜和苯磺酸铜为固体，反应结 束后通过过滤即可分离，简化了后处理过程。
【附图说明】
[0015] 图1是实施例1制得的产品的核磁氢谱图； 图2是图1中位苯环区域放大图。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。
[0017] 实施例1 一锅法制备漠_9, 9_二苯基荷，包括以下步骤：
[0018] 步骤（1)的具体操作为：a)先取23mmol二氯亚砜与10mmol2-溴-9-苯 基-荷-9-醇混合；b)再取35mmol二氯亚砜加热至60°C，然后0. 5h内向其中滴加步骤a) 的混合液；c)升温回流反应3h后氯化反应结束； 步骤（2)的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加8. 5_〇1苯磺酸铜后，再升温 至40°C，0. 5h内滴加完15mmol的苯，继续升温至55°C反应5h，最后过滤除去苯磺酸铜、滤 液经减压浓缩得到2-溴-9, 9-二苯基芴，其收率为95. 7%。
[0019] 实施例2 本实施例中，将加入苯磺酸铜换成对甲苯磺酸铜，其他同实施例1，最后的收率为97. 5%〇
[0020] 实施例3 一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其反应式同实施例1。
[0021] 包括以下步骤： 步骤（1)的具体操作为：a)先取35mmol三氯化磷与10mmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇 混合；b)再取53mmol三氯化磷加热至70°C，然后Ih内向其中滴加步骤a)的混合液；c)升 温回流反应5h后氯化反应结束； 步骤（2)的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加11mmol对甲苯磺酸铜后，再 升温至48°C，0. 5h内滴加完22mmol的苯，继续升温至60°C反应7h，最后过滤除去对甲苯磺 酸铜、滤液经减压浓缩得到2-溴-9, 9-二苯基芴，其收率为98. 9%。
[0022] 实施例4 本实施例中，步骤（1)的a)中将35mmol三氯化磷换成20mmol三氯化磷和15mmol三 氯氧磷，b)中将53mmol三氯化磷换成40mmol三氯化磷和13mmol三氯氧磷，其他同实施例 3,最后的收率为96. 9%。
[0023] 实施例5 一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其反应式同实施例1。
[0024] 包括以下步骤： 步骤（1)的具体操作为：a)先取40mmol三氯化磷与10mmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇 混合；b)再取50mmol三氯化磷加热至68°C，然后Ih内向其中滴加步骤a)的混合液；c)升 温回流反应5h后氯化反应结束； 步骤（2)的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加11mmol苯磺酸铜后，再升温 至48°C，0. 5h内滴加完22mmol的苯，继续升温至60°C反应7h，最后过滤除去苯磺酸铜、滤 液经减压浓缩得到2-溴-9, 9-二苯基芴，其收率为97. 6%。
[0025] 实施例6 一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其反应式同实施例1。
[0026] 包括以下步骤： 步骤（1)的具体操作为：a)先取30mmol三氯氧磷与10mmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇 混合；b)再取50mmol三氯氧磷加热至64°C，然后50min内向其中滴加步骤a)的混合液； c)升温回流反应5h后氯化反应结束； 步骤（2)的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加Ilmmol对甲苯磺酸铜后，再升 温至48°C，0. 5h内滴加完20mmol的苯，继续升温至58°C反应6h，最后过滤除去对甲苯磺 酸铜、滤液经减压浓缩得到2-溴-9, 9-二苯基芴，其收率为96. 1%。
[0027] 实施例7 一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其反应式同实施例1。
[0028] 包括以下步骤： 步骤（1)的具体操作为：a)先取34mmol三氯氧磷与IOmmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇 混合；b)再取50mmol三氯氧磷加热至67°C，然后50min内向其中滴加步骤a)的混合液；c) 升温回流反应5h后氯化反应结束； 步骤（2)的具体操