作为：将氯化反应后的体系降温、添加Ilmmol甲磺酸铜后，再升温至 48°C，0. 5h内滴加完20mmol的苯，继续升温至60°C反应7h，最后过滤除去甲磺酸铜、滤液经 减压浓缩得到2-溴-9, 9-二苯基芴，其收率为94. 8%。
[0029] 实施例8 一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其反应式同实施例1。
[0030] 包括以下步骤： 步骤（1)的具体操作为：a)先取28mmol五氯化磷与10mmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇 溶解在50mmol氯仿中；b)再取50mmol五氯化磷和50mmol氯仿加热至64°C，然后40min内 向其中滴加步骤a)的混合液；c)升温回流反应5h后氯化反应结束； 步骤（2)的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加10mmol对甲苯磺酸铜后，再 升温至45°C，0.5h内滴加完21mmol的苯，继续升温至60°C反应6h，最后过滤除去对甲 苯磺酸铜、滤液经减压浓缩得到2-溴-9, 9-二苯基芴，其收率为93. 3%。
[0031] 实施例9 一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其反应式同实施例1。
[0032] 包括以下步骤： 步骤（1)的具体操作为：a)先取23mmol五氯化磷与10mmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇 溶解在55mmol氯仿中；b)再取35mmol五氯化磷和60mmol氯仿加热至60°C，然后30min 内向其中滴加步骤a)的混合液；c)升温回流反应3h后氯化反应结束； 步骤（2)的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加8. 5mmol苯磺酸铜后，再升温 至40°C，0.5h内滴加完15mmol的苯，继续升温至55°C反应5h，最后过滤除去对甲苯磺 酸铜、滤液经减压浓缩得到2-溴-9, 9-二苯基芴，其收率为91. 3%。
[0033] 实施例10 一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其反应式同实施例1。
[0034] 包括以下步骤： 步骤（1)的具体操作为：a)先取35mmol五氯化磷与10mmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇 溶解在70mmol氯仿中；b)再取53mmol五氯化磷和80mmol氯仿加热至70 °C，然后60 min内向其中滴加步骤a)的混合液；c)升温回流反应5h后氯化反应结束； 步骤（2)的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加11mmol对甲苯磺酸铜后，再 升温至48 °C，0.5h内滴加完22mmol的苯，继续升温至60 °C反应7h，最后过滤除去对 甲苯磺酸铜、滤液经减压浓缩得到2-溴-9, 9-二苯基芴，其收率为95. 3%。
[0035] 检测结果分析 对实施例1制得的产物进行核磁氢谱测试，测得图谱如图1，图2是图1中位苯环区域 放大图，从图2可以更清楚看出氢原子种类及总数，氢原子全部集中在苯环区域，符合目标 产物特征，可以确认所得产品即为2-溴-9, 9-二苯基芴；对实施例2-10得到的产品同样进 行检测，均证实所得产品为目标产品。
[0036] 对实施例1-10所得产品的熔点测试，结果表明其熔点范围均在218. 5~219. 9°C， 与文献所提供的2-溴-9, 9-二苯基芴的熔点值219~220°C相当，进一步证实所得产品为 目标广品。
[0037] 对比试验A: 参照文献JournalofOrganicChemistry, 75 (12) ,4004-4013, 2010 中米用格氏试剂 的方法得到2. 6g，7.7mmol2-溴-9-苯基-芴-9-醇粗品，然后使用三氟甲磺酸脱水得到 2. 0g，5. 0mmol2-溴-9, 9-二苯基芴，实际收率 64. 9 %。
[0038] 参照文献Repub.KoreanKongkaeTaehoKongbo, 2010006072 中使用硫酸脱水 2-溴-9-苯基-芴-9-醇制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其收率为85%。
[0039] 参照U.S.Pat. 20090200928 和U.S.Pat. 20040157084 中使用硫酸脱水 2-溴-9-苯 基-芴-9-醇制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其收率为50%。
[0040] 将实施例1-10与对比试验A中的三种方法对比可知，采用本发明的方法，其收率 明显提尚。
[0041] 对比试验B: 将10mmol2-溴-9-苯基-芴-9-醇和IOOmmol苯混匀和200ml浓盐酸（12mol/L)， 50~62°C搅拌反应，直至TLC监测至原料点基本消失，经过分层萃取、干燥和浓缩处理后， 得到中间产物。将该中间产物重新溶于100ml苯中，后续步骤参照实施例3中的步骤（2)， 最后得到白色固体粉末产物，收率45. 7%。
[0042] 将对比试验B和实施例3对比可知，采用浓盐酸时的收率较低。
[0043] 对比试验C: 将10mmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇和88mmol三氯化磷混合均勾，70°C反应60min， 然后毕升温至回流5h，后续步骤同实施例3,结果收率82. 3%。
[0044] 将对比试验C和实施例3对比可知，氯化剂的使用方式对收率有明显较高。
【主权项】
1. 一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其特征在于，包括以下步骤：2. 如权利要求1所述的一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其特征在于，所述氯化剂为 二氯亚砜、三氯化磷、三氯氧磷和五氯化磷中的一种或两种以上；所述催化剂为对甲苯磺酸 铜或苯磺酸铜。3. 如权利要求2所述的一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其特征在于，所述氯化剂为 二氯亚砜、三氯化磷和三氯氧磷中的一种或两种以上时，步骤（1)的具体操作为：a)先取一 定量的氯化剂与2-溴-9-苯基-芴-9-醇混合；b)再取一定量的氯化剂加热至60~70°C， 然后向其中加入步骤a)的混合液；c)升温回流反应3~5h后氯化反应结束；其中，步骤a) 中氯化剂、步骤b)中氯化剂和2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比为（2. 3~3. 5): (3. 5~ 5. 3) :1〇4. 如权利要求2所述的一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其特征在于，所述氯化 剂为五氯化磷时，步骤（1)的具体操作为：a'）先取一定量的五氯化磷与2-溴-9-苯 基-芴-9-醇溶解在有机溶剂中；b'）再取一定量的五氯化磷溶解在有机溶剂中，加热至 60~70°C，然后向其中加入步骤a'）的混合液；c'）升温回流反应3~5h后氯化反应结束； 其中，步骤a'）中五氯化磷、步骤b'）中五氯化磷和2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比为 (2. 3 ~3. 5) : (3. 5 ~5. 3) :1〇5. 如权利要求3所述的一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基荷，其特征在于，步骤b)中加入 的方式为滴加，加入时间为〇. 5~lh。6. 如权利要求4所述的一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其特征在于，所述有机溶剂 为氯仿、四氯化碳和二氯乙烷中的一种或两种以上。7. 如权利要求1-6任一所述的一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其特征在于，步骤（2) 的具体操作为：将氯化反应后的体系降温、添加催化剂后，再升温至40~48°C，加入苯，于 55~60°C下反应5~7h，最后经过滤、减压浓缩得到2-溴-9, 9-二苯基芴；其中，所述催 化剂、苯和原料2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比为（0. 85~1. 1) : ( 1. 5~2. 2) : 1。8. 如权利要求7所述的一锅法制备2-溴-9, 9-二苯基芴，其特征在于，步骤（2)中苯 于0. 5h内滴加完全。
【专利摘要】一锅法制备2-溴-9,9-二苯基芴，属于有机合成技术领域，包括以下步骤：（1）？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？；（2）。本发明的反应可以在一个反应器内完成，特别是氯化反应，不需要分离出中间产物，直接加入体系反应物和催化剂后进行后续的苯环取代氯原子的反应，整个操作简单，工艺可靠，适合放大；另外，本发明所使用的催化剂可有效减少副反应，提高产物收率，达到90%以上，同时由于是固体催化剂，反应结束后可通过过滤即可分离，简化了后处理过程。
【IPC分类】C07C17/266, C07C25/22
【公开号】CN105085162
【申请号】CN201510558999
【发明人】王永, 王法云, 张立攀, 张亚勋, 任钊, 郭青照, 罗蓓蓓, 李栋
【申请人】河南省商业科学研究所有限责任公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年9月6日