2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及2-溴-9, 9-二苯基芴的合成方法。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光材料作为一种新型有机半导体材料，由于其发光效率高、器件制作 工艺简单等优点，在发光二极管、太阳能电池等领域有潜在的商业应用价值，其中芴类化合 物是一种理想的材料。芴及其衍生物由于分子内含有较大的共辄体系，又具有刚性平面联 苯结构、较宽的能隙、较高的发光效率、结构易于修饰等特性，使其在电致发光材料、太阳能 电池材料等领域有广泛的应用。
[0003] Chang,ShunLi等（JournalofOrganicChemistry, 75(12)，4004-4013,2010) 提出了以三氟甲磺酸为脱水剂，以2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯为反应原料制备 2-溴-9, 9-二苯基芴的方法。该法存在收率较低，后处理困难和三氟甲磺酸昂贵导致成本 较高等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种2-溴-9, 9-二苯基芴的合成方法。
[0005] 基于上述目的，本发明采取如下技术方案：2_溴-9, 9-二苯基芴的合成方法，包括 以下步骤： (1)将2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯混合后，升温至61~66°C，边搅拌边通入足量 反应气，通气完毕后升温回流，回流的同时分出水分(通气完毕后升温回流继续反应一段时 间，回流的同时分出水分，可促使反应进行得更加充分);所述2-溴-9-苯基-芴-9-醇与苯 的摩尔比为1:10~18 ;所述反应气为氯化氢、溴化氢或碘化氢；（2)将步骤（1)所得体系冷 却至15~25°C，于0. 5~Ih内分批加入催化剂，加毕，体系升温至35~50°C，反应3. 5~ 5h后停止反应；所述催化剂为无水三氯化铝和无水三氯化铁的混合物，所述2-溴-9-苯 基-芴-9-醇、无水三氯化铝、无水三氯化铁的摩尔比为1:1~1. 2:0. 1~0. 3 ; (3)分离提 纯，得到2-溴-9, 9-二苯基荷。步骤（1)进行的是2-溴-9-苯基-荷-9-醇与反应气的 卤化反应，通气过程中已有大量2-溴-9-苯基-芴-9-醇参与反应，剩余未反应部分则在 升温回流过程中继续反应，反应气足量的目的则是使2-溴-9-苯基-芴-9-醇能够被完全 转化。实践中，可采用薄层分析（TLC)、气相色谱（GC)或高效液相色谱（HPLC)法来判断反 应进程。步骤（2)加入催化剂时体系会放热，因此加入催化剂前体系的温度不宜过高，宜控 制在15~25°C之间。
[0006] 所述步骤（1)中，回流时间为1~2h。
[0007] 所述步骤（2)中，催化剂分三批加完，三次加入的重量比为3:2:1。采用分批加入 的方式可更加有效地控制反应的温度，避免副产物生成。
[0008] 所述步骤（3)中，分离提纯操作为：向步骤（2)所得体系中加入冰水，分离出有机 相并加碱液中和之，然后用溶剂萃取、分离出目标产物2-溴-9, 9-二苯基芴。
[0009] 所述冰水的加入量与2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比20~25:1。
[0010] 萃取溶剂为乙酸乙酯。
[0011] 所述碱液为饱和碳酸氢钠或碳酸钠溶液。
[0012] 本发明的反应历程见下式：
[0013] 步骤（1)中，苯的加入存在两方面的技术优势：一方面，由于2-溴-9-苯 基-芴-9-醇作为反应原料，其本身过于黏稠，属于凝胶状物质，直接通入反应气难以实现， 苯的加入则可以起到稀释、溶解原料的作用，使得通气反应得以顺利进行；另一方面，步骤 (1)中的反应为平衡反应，苯的存在，相当于对产物进行了避水"保护"，在一定程度上阻止 了产物发生水解；同时苯也是步骤（2)中反应的起始原料，此时选用苯作溶剂，也可省略后 续去除溶剂的操作。
[0014] 步骤（2)中，在催化剂的选择上，本发明选择无水三氯化铝和无水三氯化铁的混合 物作为混合催化剂。实验证实，采用混合催化剂时，催化效果要比单独使用无水三氯化铝 好，但无水三氯化铁的用量不能过多，过多则会产生副产物，使目标产物的选择性降低。另 外，步骤（2)中反应的温度控制为35~50°C，而不是采用回流反应的方式，其目的也是为了 防止温度过高，引发副反应。
[0015] 综上，该合成方法与现有技术相比，其达到的有益效果为： 1) 本发明的成本低廉，尤其使用氯化氢和溴化氢的时候； 2) 采用无水三氯化铝和无水三氯化铁混合催化的方式，催化效果好，与单一催化剂相 比，其催化后产物收率提高了 1. 5~1. 6倍； 3) 操作简单，工艺可靠，适合放大。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例1制得的产品的核磁氢谱图； 图2是图1中位于苯环区域的放大图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。
[0018] 实施例1 2_漠_9, 9_二苯基荷的合成方法，包括以下步骤： (1)将10mmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇和IOOmmol苯混勾，搅拌下升温至61 °C，通 入氯化氢气体，直至TLC监测至原料点（2-溴-9-苯基-芴-9-醇)基本消失，通气完毕后， 将反应体系升温至回流温度，回流lh，回流的同时利用分水器分出体系中的水分； (2) 将体系冷却至17±2°C，在0. 5h内分批加入催化剂，加毕，升温至35°C反应3. 5h后 结束；其中催化剂由IOmmol无水三氯化铝和Immol无水三氯化铁组成，催化剂分三批加完， 三次加入的重量比为3:2:1 ; (3) 分离提纯得到2-溴-9, 9-二苯基芴，分离提纯操作为：反应结束后向体系加入200 mmol冰水；分层，有机相用饱和碳酸氢钠中和至pH为中性，加入乙酸乙酯萃取，萃取物浓缩 后得到白色固体粉末产物，收率87. 3%。
[0019] 实施例2 2_漠_9, 9_二苯基荷的合成方法，包括以下步骤： (1) 将10mmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇和180mmol苯混勾，搅拌下升温至66°C，通入 碘化氢气体，直至TLC监测至原料点基本消失，通气完毕后，将反应体系升温至回流温度， 回流I. 5h结束，回流的同时利用分水器分出体系中的水分； (2) 将体系冷却至18 ±2°C，在0. 5h内分批加入催化剂，加毕，升温至50°C反应4. 5h后 结束；其中催化剂由12mmol无水三氯化铝和3mmol无水三氯化铁组成，催化剂分三批加完， 三次加入的重量比为3:2:1 ; (3) 分离提纯得到2-溴-9, 9-二苯基芴，分离提纯操作为：反应结束后向体系加入220 mmol冰水；分层，有机相用饱和碳酸钠中和至pH为中性，加入乙酸乙酯萃取，萃取物浓缩后 得到白色固体粉末产物，收率92. 7%。
[0020] 实施例3 2_漠_9, 9_二苯基荷的合成方法，包括以下步骤： (1) 将10mmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇和170mmol苯混勾，搅拌下升温至64°C，通 入足量溴化氢气体，直至TLC监测至原料点基本消失，