专利名称：9，9-二取代烷基-2，7-二溴芴的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及芴类有机电致发光材料小分子9，9- 二取代烷基-2，7- 二溴芴的合成方法。
背景技术：
近年来，由于有机发光材料在人们的生活和发光材料领域有广泛的用途，尤其是有机电致发光材料的基础和应用研究飞速发展，以芴及其衍生物为单体合成的材料或与其他物质共聚的材料得到广泛应用。由于在桥碳上引入烷基侧链有较好的溶解性和可加工性，聚芴被认为是很有发展前景的一类高分子。因此，利用简单高效安全的制备基本原料9， 9- 二取代烷基_2，7- 二溴芴具有可观的经济价值。9,9- 二取代烷基-2，7- 二溴芴的合成早有报道，主要有两种路线一，在芴的9位引入烷基取代基，然后再进行溴代反应；二，先制备2，7- 二溴芴，然后将9位烷基化。研究结果表明，方法一反应条件比较苛刻且产率低，因为所用n-BuLi易燃，且低温_78°C不易控制；方法二常用的试剂有甲苯或DMS0，且采用四丁基卤化铵作为相转移催化剂，但反应后溶剂不易处理。
发明内容
本发明的目的在于寻找新的相转移催化剂，以及另一种快速高效的合成9，9- 二取代烷基_2，7-二溴芴的方法。本发明的9，9_ 二丁基-2，7_ 二溴芴的合成，需要甲苯做溶剂，用三乙基苄基氯化铵(TEBA)做相转移催化剂，因为50% NaOH配制时不易完全溶解，50% NaOH用量稍过；9， 9- 二辛基_2，7- 二溴芴的合成，在无水无氧及氮气保护条件下，把溴代烷基化合物的四氢呋喃(THF)溶液加到叔丁醇钠和2，7-二溴芴形成的四氢呋喃(THF)溶液中反应；9，9_双十四烷基-2，7-二溴芴的合成，在无水无氧及氮气保护条件下，把溴代烷基化合物的四氢呋喃(THF)溶液加到叔丁醇钾和2，7-二溴芴形成的四氢呋喃(THF)溶液中反应。以上所述原料在反应前必须进行无水无氧处理。所述三乙基苄基氯化铵(TEBA) 通过在100°C下真空干燥后再使用；所述四氢呋喃(THF)通过金属钠在氮气保护下回流进行无水无氧处理；所述叔丁醇钠和叔丁醇钾分别在氮气保护下，加入少量钠除去水分，再加入钠或钾，回流至完全溶解，最后减压蒸馏制得。为充分反应，将50% NaOH加入甲苯溶液中，然后再缓慢滴(0. 5_lh)加三乙基苄基氯化铵(TEBA)和2，7_二溴芴的甲苯溶液中；避免消耗过多的溴代烷基化合物，将溴代烷基化合物的四氢呋喃(THF)溶液，以缓慢的速度(Ih)滴加到金属烷氧化合物和2，7-二溴芴的四氢呋喃(THF)溶液中。
具体实施例方式实施例1 9，9- 二丁基-2，7- 二溴芴的制备
将50%氢氧化钠IOmL加入到IOmL甲苯溶液中，室温下缓慢滴加2，7-二溴芴3. 2g 和三乙基苄基氯化铵(TEBA)O. 3g形成的30mL甲苯溶液，反应1. 5h后，加入2. 7mL正溴丁烷，升温至70°C，反应4h。反应完后用乙酸乙酯萃取，分离后有机层用无水硫酸镁干燥过夜，将溶剂旋蒸，并用油泵抽除残留溶剂，得到浅黄色油状粗产品，粗产品用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚)，得白色固体，产率70%。实施例2 9，9-二辛基-2，7-二溴芴的制备 在氮气保护下，将4mL正溴辛烷和5mLTHF中形成均勻溶液，缓慢滴加到3g叔丁醇钠和3. 2g2，7 二溴芴形成的THF15mL溶液中。常温下反应汕。反应结束后用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂，得到浅黄色油状粗产品，用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚)，得到白色固体，产率98%。实施例3 9，9-双十四烷基-2，7-二溴芴的制备在氮气保护下，将6mLl-溴十四烷和IOmLTHF中形成均勻溶液，缓慢滴加到3g叔丁醇钾和3.2g2，7 二溴芴形成的THF15mL溶液中。常温下反应汕。反应结束后用乙酸乙酯进行萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂，得到浅黄色油状粗产品，用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚)，得到白色固体，产率95%。
权利要求
1.以芴为原料，利用不同方法合成了一系列9，9_二取代烷基-2，7-二溴芴。更换了催化剂和反应条件。所述烷基化合物是溴代正丁烷，溴代正辛烷和1-溴十四烷的直链化合物。
2.根据权利要求1的合成方法，其特征在于9，9-二丁基-2，7- 二溴芴的合成将催化剂由传统的四丁基溴化铵或四丁基碘化铵改为三乙基苄基氯化铵(TEBA)，考察了其催化效果对产率的影响。
3.根据权利要求1的合成方法，其特征在于9，9-二辛基-2，7- 二溴芴的合成是在无水无氧环境下，用四氢呋喃(THF)做溶剂，叔丁醇钠代替50% NaOH。
4.根据权利要求1的合成方法，其特征在于9，9-双十四烷基-2，7-二溴芴的合成是在无水无氧环境下，用四氢呋喃(THF)做溶剂，叔丁醇钾代替50% NaOH。
全文摘要
本发明主要通过更改催化剂及其用量合成了9，9-二丁基-2，7-二溴芴，其中甲苯做溶剂，三乙基苄基氯化铵(TEBA)做相转移催化剂；9，9-二辛基-2，7-二溴芴的合成及9，9-双十四烷基-2，7-二溴芴的合成需要在无水无氧及氮气保护条件下，把溴代烷基化合物的四氢呋喃(THF)溶液加到金属烷氧化合物和2，7-二溴芴形成的四氢呋喃(THF)溶液中反应。本发明的合成方法探讨了新的催化剂对反应的影响，另一种合成方法具有高效，反应时间短，安全等特点。
文档编号C07C17/269GK102234222SQ20101015197
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月21日 优先权日2010年4月21日
发明者万有志, 栗婷婷 申请人:北京化工大学