一种1,6-二烷基芘的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种1，6_二烷基芘的制备方法，属于有机合成领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，有机发光二级管（organic light emitting diode，0LED)是二^--世纪 非常热门的新兴技术。由于其自身的优点，如可以自发光、可视角度大、驱动电压低、发光亮 度高、超薄、可实现柔性显示等，使其有望成为替代液晶的下一代主流显示器。芘具有发蓝 光、高的荧光效率等优良的荧光性质和良好的热稳定性。但是芘易形成η聚集或激基缔合 物，导致发射光谱红移，同时也降低了发光效率.发光效率的降低使得大量的能量没有变成 光能而转化成热能，使器件温度上升，最终使0LED寿命降低，因此抑制芘的聚集是其在有机 电致发光领域应用中的一个主要工作。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种1，6_二烷基芘的制备方法，以1，6_二溴芘 为原料，使用本合成路线，并配合适当的精制手段，获得了 GC纯度>99.9%的高纯度目标 物。
[0004] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种1，6-二烷基芘的制备方法，包括：
[0005] 在氮气保护下，将1，6_二溴芘、烯基硼酸频哪醇酯和钯催化剂溶解在有机溶剂中， 搅拌升温至70~75°C，加入碱溶液，70~75°C保温反应5h，降温至20~30°C，分液，水洗有机 相后，将有机相中的溶剂脱除，得中间体化合物1，6_二烯基芘，将1，6_二烯基芘溶解，置于 氢化釜中，加入氢化催化剂，先通氮气置换空气，再通氢气置换氮气，充压至5~20atm，升 温至60~70°C，氢化反应6~10h后，过滤掉氢化催化剂，滤液脱溶剂，得1，6_二烷基芘粗品， 1，6_二烷基芘粗品经柱层析或重结晶纯化，得1，6_二烷基芘，合成路线如下所示：
[0007] 其中，办为&-^烷基、芳基中的任意一种。
[0008] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0009] 进一步，所述1，6-二溴芘和烯基硼酸频哪醇酯的摩尔比为1: (2.0~3.0)。
[0010]进一步，所述钯催化剂为？(^?113)2(：12、？(1(??113)4、？(1((^)2、？(1((^)2中的任意一 种或几种的混合物。
[0011] 进一步，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N， N-二甲基乙酰胺(DME)、二氧杂环己烷中的任意一种或几种的混合物。
[0012] 进一步，所述碱溶液为碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液、碳酸盐溶液、碳酸氢盐 溶液、磷酸盐溶液中的任意一种或几种的混合物，所述碱溶液中的碱和1，6-二溴芘的摩尔 比为(2-3):1。
[0013]进一步，所述将1，6-二烯基芘溶解的溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇中的任意 一种或几种的混合物。
[0014] 进一步，所述氢化催化剂选自雷尼镍(Raney Ni)或钯炭(Pd/C)，其中，雷尼镍中镍 的质量含量不低于90%，钯炭的规格为活性炭上负载钯的质量含量为5%。
[0015] 进一步，所述重结晶纯化的溶剂选自石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯或环己烷中的 任意一种。
[0016] 本发明提供了一种1，6_二烷基芘的制备方法，与已有文献方法相比，本发明所述 方法，具有以下技术优点：
[0017] 1.工艺条件温和，环保，产率高，适合于车间大规模生产。
[0018] 2.由于反应过程中，不存在烷基异构的副产物，通过重结晶操作，即可获得高纯度 的1，6 -二烷基花精品，目标物GC纯度〉99.9%，该纯度指标远大于市售品。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1制备的DisPyr的1H NMR图。
【具体实施方式】
[0020] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0021] 实施例1 1，6_二异丙基芘(DisPyr)制备
[0022] DisPyr-A的制备：
[0024]氮气保护好，在1L三口瓶中，依次加入1，6_二溴芘(61.28,0.17111〇1)，异丙烯基硼 酸频哪醇酯（68·5g，0.408mol)，甲苯(612g)，Pd(PPh3)4(l .96g，1 ·7mmol)，搅拌升温至70~ 75°C，开始滴加碳酸钾的水溶液(510mL，lmol/L)，控温70-75°C滴加，30min滴毕，70~75°C 保温反应5hrs，降温至20~30°C，分掉水相，有机相用200mL X 3次水洗到pH=7，有机相转移 至单口瓶中减压脱除溶剂(0.09MPa，80~85°C)，得47.3g浅黄色固体，收率98.54%，GC纯度 98.32%〇
[0025] DisPyr 的制备：
[0027]收集DisPyr-A所得的固体，加入946gTHF，20~30°C溶解，得到黄色澄清液，将上述 溶液转移至氢化釜中，投入9.5g Raney Ni (镍质量含量不低于90%)，先通氮气置换空气 后，再通氢气置换氮气，充压至10~20atm，升温至60~70°C，氢化lOhrs，待进行处理。
[0028]过滤掉Raney Ni，收集所得的滤液，减压脱除溶剂(0.09MPa，60~65°C)，得到浅黄 色固体，加入735g环己烷升温至回流，得到浅黄色溶液，搅拌降温至20°C，抽滤，20°C的环己 烷50mL淋洗滤饼，得到浅黄色晶体41.3g，GC纯度99.91 %，收率86.3%。
[0029] ]\^(111/2):[]\1+] = 287.17，分子式〇221122，理论值286.17。
[0030] 4^^(0)(:13,40010^)3:1.51-1.58(1211,(1),4.06-4.09(2^(1(1),7.96-7.98 (2!1，(1)，8.04~8.06(2!1，(1)，8.13~8.15(2!1，(1)，8.30~8.33(2!1，(1)，如图1。
[0031]元素分析（C22H22)，理论值(：:92.26，!1:7.74，实测值(： :92.25，!1:7.75。
[0032]实施例2 1，6_二(2-(1-丁烯基)丁基)芘制备
[0033] DbuPyr-A 的制备：
[0035] 氮气保护好，在1L三口瓶中，依次加入1，6_二溴芘(61.2g，0.17mol)，2-(l-T_) 基硼酸频哪醇酯（74.3g，0.408mol)，甲苯(612g)，Pd(PPh3)4( 1.96g，1.7mmol)，搅拌升温至 70~75°C，开始滴加碳酸钠的水溶液（510mL，lmol/L)，控温70-75°C滴加，30min滴毕，70~ 75°C保温反应5hrs，降温至20~30°C，分掉水相，有机相用200mL X 3次水洗到pH= 7，有机相 转移至单口瓶中减压脱除溶剂(〇. 〇9MPa，80~85°C)，得50.9g浅黄色固体，收率96.4%，GC 纯度97.32 %。
[0036] DbuPyr 的制备：
[0038] 收集DbuPyr-A所得固体，加入2L乙酸乙酯和200mL异丙醇，20~30°C溶解，得到黄 色澄清液，将上述溶液转移至氢化釜中，投入15.4g Pd/C(钯炭的规格为活性炭上负载钯的 质量含量为5 %，含水量66.6% )，先通氮气置换空气后，再通氢气置换氮气，充压至5~ lOatm，升温至60~70°C，氢化lOhrs，待进行处理。
[0039] 过滤掉Pd/C，收集所得的滤液，减压脱除溶剂(0.09M Pa，60~65°C)，得到浅黄色 固体，加入530g均三甲苯升温至回流，得到浅黄色溶液，搅拌降温至30°C，抽滤，20~30°C的 均三甲苯50mL淋洗滤饼，得到浅黄色晶体47.6g，GC纯度99.92%，收率92.3%。
[0040] 4^^(0)(:13,40010^)3:0.80-0.82(6^(1(1),1.22-1.24(6^(1),1.51-1.58 (4H，d)，4.06~4.09(2H，dd)，7.96~7.98(2H，d)，8.04~8.06(2H，d)，8.13~8.15(2H，d)， 8.30~8.33(2H，d)。
[0041] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C24H26，理论值314.2035，测试值 314.2034。
[0042]元素分析(C24H26)，理论值 C:91.67，H:8.33,实测值 C:91.68，H:8.32。
[0043]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种I，6-二烷基芘的制备方法，其特征在于，包括： 在氮气保护下，将1，6_二溴芘、烯基硼酸频哪醇酯和钯催化剂溶解在有机溶剂中，搅拌 升温至70~75°C，加入碱溶液，70~75°C保温反应5h，降温至20~30°C，分液，水洗有机相 后，将有机相中的溶剂脱除，得中间体化合物1，6-二烯基芘，将1，6-二烯基芘溶解，置于氢 化釜中，加入氢化催化剂，先通氮气置换空气，再通氢气置换氮气，充压至5~20atm，升温至 60~70°C，氢化反应6~IOh后，过滤掉氢化催化剂，滤液脱溶剂，得1，6_二烷基芘粗品，I，6_ 二烷基芘粗品经柱层析或重结晶纯化，得1，6_二烷基芘，合成路线如下所示：其中，R1SC1-C6烷基、芳基中的任意一种。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1，6_二溴芘和烯基硼酸频哪醇酯 的摩尔比为1:(2.0~3.0)。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2、Pd (PPh3)4、Pd(OAc)2、Pd(dba)2中的任意一种或几种的混合物。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四 氢呋喃、DMF、DME、二氧杂环己烷中的任意一种或几种的混合物。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碱金属或碱土金属的氢 氧化物溶液、碳酸盐溶液、碳酸氢盐溶液、磷酸盐溶液中的任意一种或几种的混合物，所述 碱溶液中的碱和1，6_二溴芘的摩尔比为(2-3): 1。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将1，6_二烯基芘溶解的溶剂为四 氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇中的任意一种或几种的混合物。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢化催化剂选自雷尼镍或钯炭， 其中，雷尼镍中镍的质量含量不低于90%，钯炭的规格为活性炭上负载钯的质量含量为 5%〇8. 根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶纯化的溶剂选 自石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯或环己烷中的任意一种。
【专利摘要】本发明涉及一种1，6-二烷基芘的制备方法，包括：在氮气保护下，将1，6-二溴芘、烯基硼酸频哪醇酯和钯催化剂溶解在有机溶剂中，搅拌升温至70～75℃，加入碱溶液，70～75℃保温反应5h，降温至20～30℃，分液，水洗有机相后，将有机相中的溶剂脱除，得中间体化合物1，6-二烯基芘，将1，6-二烯基芘溶解，置于氢化釜中，加入氢化催化剂，先通氮气置换空气，再通氢气置换氮气，充压至5～20atm，升温至60～70℃，氢化反应6～10h后，过滤掉氢化催化剂，滤液脱溶剂，得1，6-二烷基芘粗品，1，6-二烷基芘粗品经柱层析或重结晶纯化，得1，6-二烷基芘。本方法采用1，6-二溴芘与烯基硼酸频哪醇酯进行偶联，不存在烷基链异构的副反应，得到GC纯度大于99.9％的目标产物，适用于大规模生产。
【IPC分类】C07C5/03, C07C15/38
【公开号】CN105523881
【申请号】CN201610027836
【发明人】王元勋, 巨成良, 刘英瑞, 刘邦杰, 石宇, 孟凡民
【申请人】中节能万润股份有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年1月15日