一类1,3,4-噻二唑衍生物、制备方法及应用
【专利摘要】本发明提供了一类1,3,4?噻二唑衍生物、制备方法及应用，用红外光谱和核磁共振对其结构进行了表征，在SRV试验机上评价了其作为150 SN基础油添加剂的减摩与耐极压性能。结果表明：所合成的化合物具有较好的润滑性能，能够有效提高润滑油的极压性能与减摩性能，是一类性能优良的润滑油添加剂。该类化合物是以5?氨基?2?巯基?1,3,4?噻二唑为原料来进行合成，反应过程简单，并且易于实现，所得产物的产率较高，在生产成本上能够满足工业化生产的要求。此外，本发明的1,3,4?噻二唑化合物作为润滑油添加剂使用时，减摩与耐极压性能良好，可以作为润滑油的减摩与耐极压添加剂。
【专利说明】
一类1 ,3,4-噻二唑衍生物、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明提供了一类1，3,4_噻二唑型润滑油添加剂的合成及其作为润滑油减摩与 耐极压剂的应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一类具有优异极压抗磨、抗氧化及防腐 蚀性能并且应用广泛的多功能润滑油添加剂，被广泛地应用于发动机油、液压油及齿轮油 中。但随着现代机械性能的不断提高和环境方面的要求日益苛刻，对润滑油添加剂提出了 更高的要求。由于ZDDP中含有可引发电化学腐蚀的锌元素及易使汽车尾气处理装置中的催 化剂中毒的磷元素，为了适应环保要求，寻找可以取代ZDDP的无灰无磷多功能润滑油添加 剂成为当前摩擦学研究的热点。
[0003] 已有研究表明，含氮杂环化合物的电负性高，原子半径小，分子结构紧凑且吸附于 金属表面时，分子间易形成氢键，使横向引力增强和油膜强度增大，并能有效抑制添加剂中 硫、磷等活性元素的过度腐蚀。并且，该类化合物不含磷、锌等元素，能够满足环境保护的要 求。作为一类含氮杂环化合物，1，3，4-噻二唑及其衍生物，在母核中含两个碳氮双键，这样 的结构决定了此类化合物有相当的承载力和润滑性，具有良好的摩擦性能。可以作为润滑 油的减摩与耐极压剂。
[0004] 专利1^52175024揭示了5-氨基-2-巯基-1，3,4-噻二唑的铵盐衍生物作为润滑油 添加剂的抗磨损性能、抗腐蚀性能以及抗氧化性能。
[0005] 专利CN103320199A揭示了2-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苄基-5-硫代烷基-1，3,4-噻 二唑作为润滑油添加剂的抗腐蚀性能与抗氧化性能。
[0006] 专利EP514779A1揭示了2，5_二巯基_1，3，4_噻二唑的醚类衍生物作为润滑油添加 剂的抗磨、抗氧化及抗腐蚀性能。
[0007] 专利US5194167A揭示了2，5_二巯基-1，3，4_噻二唑的酯类衍生物作为润滑油添加 剂的抗磨、抗氧化及防腐蚀性能。
[0008] 专利0价035096324揭示了5-氨基-2-巯基-1，3,4-噻二唑的二聚物作为润滑脂添 加剂的防锈、耐极压与抗腐蚀性能。
[0009] 此前描述的润滑油添加剂都没有涉及使用5-乙酰氨基-2-巯基-1，3，4_噻二唑的 衍生物解决润滑油中的减摩与耐极压的问题。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一类新型的，具备广泛的应用前景的1，3,4_噻二唑类润滑 油摩擦改进剂。
[0011] 本发明的技术方案：
[0012] 一类1，3，4-噻二唑衍生物，其结构式为：
[0013]
[0014] 其中：R为苄基、正戊基、异戊基、正庚基、正辛基、异辛基、正十二烷基、正十四烷 基、正十六烷基、正十八烷基、乙酸正辛酯基、乙酸正十二酯基、乙酸正十四酯基、乙酸正十 六酯基、乙酸正十八酯基、正辛硫基、正十二硫基、正十四硫基、正十六硫基、正十八硫基、卞 硫基。
[0015] -类1，3，4-噻二挫衍生物的制备方法，步骤如下：
[0016]
[0017] 将5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑和Κ0Η按照摩尔比为1: 5~4:5混合，加入去离子 水，进行搅拌至固体全部消失得到混合溶液，5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑在混合溶液中 的浓度为1.5~2. Ommol/ml;然后快速加入含有溴代烷烃的乙醇溶液，溴代烷烃在整个体系 中的浓度为0.5~1.Ommo 1 /ml，室温搅拌2~6h;抽滤、水洗、干燥，无水乙醇进行重结晶，得 到5-氨基-2-硫代烷基-1，3，4-噻二唑；将5-氨基-2-硫代烷基-1，3，4-噻二唑、乙酸酐和冰 醋酸按照摩尔比为15~10:15~10:1混合，50~70°C水浴中加热搅拌，当反应体系出现大量 白色固体后再继续反应l_5h;反应结束后，冷却，抽滤，水洗，干燥，体积分数95%的乙醇重 结晶，得到5-乙酰氨基_2_硫代烷基-1，3,4_噻二唑类固体；
[0018] 心为苄基、正戊基、异戊基、正庚基、正辛基、异辛基、正十二烷基、正十四烷基、正 十六烷基、正十八烷基；
[0019]
[0020] 将5-乙酰氨基-2-巯基-1，3,4_噻二唑和Κ0Η按照摩尔比为1:5~4:5混合，加入去 离子水，进行搅拌至固体全部消失得到混合溶液，5-乙酰氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑在混 合溶液中的浓度为1.5~2.Ommol/ml;然后在冰水浴下缓慢滴加氯乙酸酯的乙醇溶液，氯乙 酸酯在整个体系中的浓度为〇. 5~1.0mmol/ml，室温搅拌2~6h;抽滤、水洗、干燥，无水乙醇 进行重结晶，得到5-乙酰氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸酯类固体；
[0021] 办为乙酸正辛酯基、乙酸正十二酯基、乙酸正十四酯基、乙酸正十六酯基、乙酸正 十八酯基；
[0022]
[0023] 将5-乙酰氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑加入体积分数67 %的乙醇（乙醇在乙醇-水 体系中的体积分数）中，5-乙酰氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑在整个体系中的浓度为1.5~ 2.0mmol/ml，搅拌形成悬池液，加入硫醇，硫醇在整个体系中的浓度为3.0~2.5mmol/ml，搅 拌均匀，然后慢慢滴加30 %过氧化氢，滴加完毕后，体积分数30 %的过氧化氢在整个体系中 的浓度为0.3~1. Ommol/ml，在50~80°C回流温度下反应2~4h，冷却混合物，抽滤，水洗，干 燥；用无水乙醇进行重结晶，得到5-乙酰氨基-2-烷基二硫代-1，3，4-噻二唑类固体；
[0024] R3为正十二硫基、正十四硫基、正十六硫基、正十八硫基、卞硫基。
[0025] 一类1，3，4_噻二唑衍生物的应用，将1，3，4_噻二唑衍生物加入150SN润滑油基础 油中，使其在150SN润滑油基础油中的质量分数为1 %。采用摩擦磨损试验机测试润滑油样 品的减摩与耐极压性能。
[0026] 本发明的有益效果是:利用5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑来合成1，3，4-噻二唑化 合物，反应过程简单，并且易于实现，所得产物的产率较高，在生产成本上能够满足工业化 生产的要求。本发明的1，3,4_噻二唑化合物作为润滑油添加剂使用时，减摩与耐极压性能 良好，可以作为润滑油的减摩与耐极压添加剂使用。
【附图说明】
[0027] 图1是本发明的化合物T4的红外谱图。
[0028] 图2是本发明的化合物T5的核磁共振氢谱图。
[0029]图3是200Ν下加入添加剂前后摩擦系数随时间的变化。
[0030]图4是400Ν下加入添加剂前后摩擦系数随时间的变化。
[0031]图5是加入添加剂前后极压值随时间的变化。
[0032] 图中：Τ1为5-乙酰氨基-2-硫代正辛基_1，3,4-噻二唑;Τ2为5-乙酰氨基-2-硫代卞 基-1，3，4_噻二唑;Τ3为5-乙酰氨基-1，3，4_噻二唑-2-硫基乙酸正辛酯;Τ4/Τ5为5-乙酰氨 基-2-正辛基/苄基二硫代-1，3，4_噻二唑；150SN为内燃机油、齿轮油、液压油等润滑油基础 油。
【具体实施方式】
[0033]以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0034] 实施例1:化合物5-乙酰氨基-2-硫代正辛基-1，3，4-噻二唑(Τ1)的合成。
[0035] 在50ml圆底烧瓶中加入1.32g(10mmol)5-氨基-2-巯基-1，3,4-噻二唑和0.84 8 (15111111〇1)1(0!1，加入11111去离子水，搅拌至固体全部消失，加入1.948(1〇1]11]1〇1)溴代正辛烧， 10ml无水乙醇。当反应体系出现大量白色固体后再继续反应2h。反应结束后，加入30ml水， 抽滤，水洗，干燥。95 %乙醇重结晶，得到5-氨基-2-硫代正辛基-1，3，4-噻二唑白色固体。将 1.68g( lOmmol )5_氨基-2-硫代正辛基-1，3,4-噻二唑，0.94ml( lOmmol)乙酸酐，1 · 2ml冰醋 酸加入到50ml圆底烧瓶中，70 °C水浴中加热搅拌，当反应体系出现大量白色固体后再继续 反应lh。冷却，抽滤，水洗，干燥，95 %乙醇重结晶，得到5-乙酰氨基-2-硫代正辛基-1，3，4- 噻二唑白色针状晶体1.78g，产率为90.82%，熔点为121-123°(：。
[0036] 5-乙酰氨基-2-硫代正辛基-1，3，4-噻二唑(T1)的结构表征结果，数据如下：
[0037] T1：IR(KBr,cm_1)v :3162.41,2952.56,2917.27,2849.09,2789.12,1690.40, 1574.23,1466.30,1371.56,1060.40,665.165? NMR(CDC13,500MHz)，S:13.27(s，lH)，3.21 (t，2H)，2.47(s，3H)，1.78~1.49(m，12H)，0.88(t，3H)。
[0038] 实施例2:5-乙酰氨基-2-硫代卞基-1，3，4-噻二唑(T2)的合成。
[0039]在 50ml 圆底烧瓶中加入 5-乙酰氨基-2-巯基-l，3,4-_:_1.76g(10mmol)，lml* 离子水，将0.84g (15mmo 1) KOH加入到体系中搅拌至固体全部消失，加入2.27g(l Ommo 1)氯化 节，10ml无水乙醇。当反应体系出现大量白色固体后再继续反应30min。反应结束后，加入 30ml水，抽滤，水洗，干燥，无水乙醇重结晶，得到5-乙酰氨基_2_硫代苄基-1，3，4_噻二唑白 色针状晶体1.97g，产率为74.09%，熔点为169-170°(：。
[0040] 5-乙酰氨基-2-硫代卞基-1，3,4-噻二唑(T2)的结构表征结果，数据如下：
[0041] T2：IR(KBr,cm_1)v :3162.24,3034.42,2919.48,2790.54,1694.00,1566.76, 1496·84，1454·25，1374·30，1044·15，769·03，698·75，673·29;咕 Mffi(CDCl3，500MHz)，δ: 12.61(s，lH)，7.35(d，5H)，4.48(s，2H)，2.17(s，4H)。
[0042] 实施例3:化合物5-乙酰氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正辛酯(T3)的合成。
[0043] 取1 · 17g(6 · 7mmol )5_乙醜氛基 _2_ 疏基_1，3，4_ 噻二挫，0 · 48g(8 · 6mmol )K0H，5ml 去离子水置于50mL圆底烧瓶中，搅拌至固体全部消失后，冰水浴下缓慢滴加含1.38g (6.7mmo 1)氯乙酸正辛酯的乙醇溶液5mL，lh滴加完毕后，室温搅拌4h。抽滤，水洗，干燥，无 水甲醇重结晶，得到白色针状晶体1.75g，产率为76.09%，熔点为121-123Γ。
[0044] 5-乙酰氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正辛酯(T3)结构表征结果，数据如下：
[0045] T3：IR(KBr,cm_1)v :3160.94,2926.65,2852.40,2791.81,1740.76,1687.94, 1567·20，1467·97，1377·21，1159·80，1073·93，659·80;咕 NMR(DMS〇-d6，500MHz)，δ:12·64 (s，lH)，4.16(s，2H)，4.05(t，2H)，2.18(s，3H)，1.52~1.21(m，12H)，0.85(t，3H)。
[0046] 实施例4:5-乙酰氨基-2-正辛基/苄基二硫代-1，3,4-噻二唑(T4/T5)的合成
[0047] 在50ml圆底烧瓶中加入5mmol 5-乙酰氨基-2-巯基_1，3，4_噻二唑，2mL去离子水， 4mL无水乙醇，搅拌形成悬池液，加入5mmol正辛硫醇/节硫醇搅拌均勾，慢慢滴加0.57g (5mmol) 30 %过氧化氢。滴完后，在80 °C回流温度下反应4h，冷却混合物。抽滤，水洗，干燥， 无水乙醇进行重结晶，得到白色固体。5-乙酰氨基-2-正辛基二硫代-1，3,4-噻二唑的产率 为89.03 %，熔点为104-106 °C。5-乙酰氨基-2-苄基二硫代_1，3，4_噻二唑的产率为 82.55%，熔点为196-198°(：。
[0048] 5-乙酰氨基-2-正辛基/苄基二硫代-1，3，4_噻二唑(T4/T5)的结构表征结果，数据 如下：
[0049] T4：IR(KBr,cm_1)v :3156.53,2952.63,2922.47,2850.65,2780.82,1700.29, 1556·14，1466·16，1373·30，1070·55，659·34，543·59;咕 MMR(DMS〇-d6，500MHz)，δ: 12·72 (s，lH)，2.97(t，2H)，2.19(s，3H)，1.66~1.25(m，12H)，0.85(t，3H)。
[0050] T5：IR(KBr,cm_1)v :3152.42,3026.81,2903.62,2778.16,1697.40,1687.37, 1555.37,1454.76,1370.87,1067.89,766.61,698.33,658.45,586.835? 匪R(DMS〇-d6， 500MHz)，δ:12.67(s，lH)，7.32(d，5H)，4.23(s，2H)，2.20(s，3H)。
[00511实施例5:减摩与耐极压性能测试。
[0052]以150SN为基础油，采用SRV?4型摩擦磨损试验机考察150SN基础油及含添加剂 的150SN的摩擦磨损性能，将添加剂按质量分数为1 %的添加量分别添加到150SN基础油中， 即得到待测润滑油样品。试验条件为:通过SRV(ASTM5707方法，载荷为200N和400N，温度50 °C，时间30min，行程1.0mm)测定摩擦系数随时间的变化。采用SRV(ASTM5706方法，负载随时 间逐级增加，频率50Hz，行程1.0mm，测试温度50°C，测试到油膜破裂停止测试)测定润滑油 样品的极压值。
[0053]附图3和附图4分别给出了加入添加剂前后润滑油样品在200N和400N条件下运转 30min时的摩擦系数曲线。可以看出，在200N条件下进行测定时，基础油150SN的摩擦系数较 大，基本维持在0.22附近，分别加入1 % T1、T2、T3、T4、T5后，摩擦系数均有较大下降，分别维 持在0.12、0.12、0.14、0.14、0.12附近，摩擦系数的降低程度分别达到了40%、40%、30%、 30%、40%。原因是通过添加剂分子与金属表面的吸附，依靠吸附的基团阻止摩擦表面凸起 部分的直接接触，变表面凸起的直接接触为有机膜之间的摩擦，从而降低了摩擦系数。在 400N条件下进行测定时，基础油150SN的摩擦系数维持在0.30附近，分别加入1%T1、T2、T3、 Τ4、Τ5后，摩擦系数均有较大程度的下降，分别维持在了 0.13、0.12、0.14、0.15、0.12附近， 摩擦系数的降低程度分别达到了 56%、60%、53%、50%、60%。在基础油中加入添加剂之 后，与200Ν条件下相比，400Ν条件下的摩擦系数降低程度更大，这是由于添加剂分子与摩擦 金属表面由低负荷下的物理吸附转化为高负荷下的化学吸附，吸附膜更易于抗剪切，从而 减摩效果更好。
[0054]附图5为加入添加剂前后润滑油样品所受负荷值随时间的变化，由图可知，当载荷 加至400Ν时，基础油150SN润滑下的油膜破裂。相比而言，加入添加剂的润滑油样品极压性 能较好，分别加入1%!'1、了2、了3、了4、了5后，润滑油样品分别在载荷为60(^、120(^、100(^、 900Ν、900Ν时油膜破裂。它们分别比基础油的极压值提高了 50%、200%、150%、125%、 125%。这是由于在高负荷的条件下，吸附在摩擦金属表面的添加剂分子会发生分解，与摩 擦金属表面发生反应，生成硫化铁或铁的有机化合物表面膜，这种表面膜质地比较软，易于 剪切，在油膜破裂后可以在金属的表面继续起到润滑作用，防止摩擦副接触区域的进一步 烧结或划伤，从而提高了基础油的极压性能。
【主权项】
1. 一类1，3，4-嚷二挫衍生物，其特征在于，其结构式为：其中：R为苄基、正戊基、异戊基、正庚基、正辛基、异辛基、正十二烷基、正十四烷基、正 十六烷基、正十八烷基、乙酸正辛醋基、乙酸正十二醋基、乙酸正十四醋基、乙酸正十六醋 基、乙酸正十八醋基、正辛硫基、正十二硫基、正十四硫基、正十六硫基、正十八硫基、卞硫 基。2. -类1，3，4-嚷二挫衍生物的制备方法，其特征在于，步骤如下：将5-氨基-2-琉基-1,3,4-嚷二挫和KOH按照摩尔比为1:5~4:5混合，加入去离子水，进 行揽拌至固体全部消失得到混合溶液，5-氨基-2-琉基-1，3，4-嚷二挫在混合溶液中的浓度 为1.5~2.Ommol/ml;然后快速加入含有漠代烧控的乙醇溶液，漠代烧控在整个体系中的浓 度为0.5~1. Ommo 1 /ml，室溫揽拌2~化;抽滤、水洗、干燥，无水乙醇进行重结晶，得到5-氨 基-2-硫代烷基-1，3，4-嚷二挫；将5-氨基-2-硫代烷基-1，3，4-嚷二挫、乙酸酢和冰醋酸按 照摩尔比为15~10:15~10:1混合，50~70°C水浴中加热揽拌，当反应体系出现大量白色固 体后再继续反应1-化;反应结束后，冷却，抽滤，水洗，干燥，体积分数95 %的乙醇重结晶，得 到5-乙酷氨基-2-硫代烷基-1，3，4-嚷二挫类固体； Ri为苄基、正戊基、异戊基、正庚基、正辛基、异辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烧 基、正十八烷基；将5-乙酷氨基-2-琉基-1,3,4-嚷二挫和K0H按照摩尔比为1:5~4: 5混合，加入去离子 水，进行揽拌至固体全部消失得到混合溶液，5-乙酷氨基-2-琉基-1，3，4-嚷二挫在混合溶 液中的浓度为1.5~2.Ommol/ml;然后在冰水浴下缓慢滴加氯乙酸醋的乙醇溶液，氯乙酸醋 在整个体系中的浓度为0.5~1. Ommo 1/ml，室溫揽拌2~化;抽滤、水洗、干燥，无水乙醇进行 重结晶，得到5-乙酷氨基-1，3,4-嚷二挫-2-硫基乙酸醋类固体； R2为乙酸正辛醋基、乙酸正十二醋基、乙酸正十四醋基、乙酸正十六醋基、乙酸正十八醋 基；将5-乙酷氨基-2-琉基-1，3,4-嚷二挫加入体积分数67%的乙醇（乙醇在乙醇-水体系 中的体积分数）中，5-乙酷氨基-2-琉基-1,3,4-嚷二挫在整个体系中的浓度为1.5~ 2. Ommol/ml，揽拌形成悬浊液，加入硫醇，硫醇在整个体系中的浓度为3.0~2.5mmol/ml，揽 拌均匀，然后慢慢滴加30 %过氧化氨，滴加完毕后，体积分数30 %的过氧化氨在整个体系中 的浓度为0.3~1. Ommol/ml，在50~80°C回流溫度下反应2~4h，冷却混合物，抽滤，水洗，干 燥；用无水乙醇进行重结晶，得到5-乙酷氨基-2-烷基二硫代-1，3，4-嚷二挫类固体； 化为正十二硫基、正十四硫基、正十六硫基、正十八硫基、卞硫基。3.权利要求1所述的一类1，3,4-嚷二挫衍生物的应用，其特征在于，将1，3,4-嚷二挫衍 生物加入150S脚闻滑油基础油中，使其在150S脚闻滑油基础油中的质量分数为1 %。
【文档编号】C10M135/36GK105837529SQ201610221144
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】陈宏博, 宋春雪
【申请人】大连理工大学