一种智能调光膜及其制备与应用
【专利摘要】本发明提供一种智能调光膜及其制备与应用。所述智能调光膜的结构包括：衬底，在所述衬底上设有具有相变特性的氧化钒层；在所述氧化钒层的至少一侧复合有可提高所述氧化钒层的透光率的纳米硅层或硅合金层；所述衬底上设有至少一组氧化钒层与纳米硅层或硅合金层的复合层。本发明通过膜层结构的设计及膜层材料的选择，通过热处理使纳米硅层与氧化钒层复合或使硅合金层与氧化钒层，实现纳米硅或硅合金与氧化钒材料之间的相互扩散，达到提高可见光透过率及降低相变温度的目的。本发明具有简化工艺、降低成本、易操作等优势。
【专利说明】
-种智能调光膜及其制备与应用
技术领域
[0001] 本发明设及节能环保材料领域，尤其设及氧化饥智能调光膜，具体设及一种可提 高其光透过率及降低相变溫度的氧化饥智能调光膜。
【背景技术】
[0002] V化作为一种新型的节能材料，它的相变溫度为68°C。当环境溫度高于其相变溫度 时，V化呈四方晶系结构，具有金属相特性，能够反射红外线；当环境溫度低于其相变溫度 时，V化呈单斜晶系结构，具有半导体相特性，能够透过红外线。V化膜层可在阳光照射下发生 相变获得高达不少于20 %的太阳能调节率。因此，自从1959年Morin发现它的相变功能特性 W来受到口窗节能市场及国内外研究机构的广泛关注。
[0003] 关于W氧化饥层为核屯、的智能调光膜层在口窗节能领域方面的应用，长期受至于 可见光透过率低、相变溫度高等技术问题的困扰。为此本领域的技术人员通过膜层结构设 计、膜层结构形貌控制W及其它相关制备方法提升可见光透过率或降低相变溫度。
[0004] 现有技术中，关于光透过率的问题有诸多研究。包括有通过工艺调整获得多孔结 构的二氧化饥纳米薄膜而提高可见光透过率，但是该方法难W与较为流行且工艺技术非常 成熟的磁控瓣射锻膜技术相兼容。现有技术中，也包括诸多在物理方法提升可见光透过率 方面的研究，如专利文献CN104961353A W及CN102994951A均提出了通过膜层微观结构调控 形成多孔结构的膜层而获得可见光透过率的改善，但是前者具有繁琐的工艺步骤，并且不 利于制备具有更高耐候特性等的多层复合膜层结构，后者因膜层沉积角度方面的限制造成 大面积膜层制备难W实施。专利文献CN102785416A通过膜层结构的设计改变可见光透过率 W及红外调节能力，其特点在于二氧化饥层与金属膜层直接相邻，相关研究表明运样的结 构容易造成二氧化饥与金属膜层相互扩散等造成前者被还原，其结果造成二氧化饥出现低 价态物质，如严重时形成V2化物质，最终降低相变调节性能。
[0005] 现有技术关于降低氧化饥膜相变溫度方面的研究包括:渗杂W等降低相变溫度的 元素 W达到更接近于室溫附近的相变溫度的智能膜材料，相关的研究结果表明渗杂的结果 造成可见光透过率的下降W及太阳能调节率的降低，尤其渗杂量提升后运样的负面影响更 为明显。为此本领域的技术人员也尝试采用多种方法制备智能膜层W获得更低的相变溫 度。如有研究报道，在衬底上瓣射沉积金属饥膜，然后在空气中退火获得了具有低至43°C的 相变溫度的单层氧化饥智能调光膜，但是其退火工艺时间长，不利于批量加工生产；同时， 因膜层结构简单，抗氧化性、耐磨性、异地可加工性较差，也不利于批量生产。如专利文献CN 104250068A公布了一种制备低相变溫度的多层复合膜层制备的技术方案，有效降低了热色 智能膜的相变溫度，改善了该膜层的抗氧化性能等，然而，该技术方案采用了先锻制渗杂金 属膜层，然后在较高溫度下退火，再在退火后的热色膜层上锻制其它保护层膜层或减反射 膜层。由于金属膜的氧化退火溫度较高和退火时间较长，锻膜工艺控制难度增加，同时该技 术方案增加了工艺的复杂程度，不利于批量加工生产。此外，通过元素渗杂的方式可W降低 相变溫度，但是不同相变溫度需要提供不同渗杂浓度的祀材等材料，由于元素渗杂会导致 光热学性能的降低，故元素渗杂量需要精确控制。因此，该方式的实际控制或制备的薄膜的 相变溫度区域受到一定的限制。此外，专利文献CN104461694A提供了一种制备WSi作为诱 导结晶层的氧化饥多层复合膜层的制备方法，其中采用Ar/02流量比为5%~10%的混合气 体作为瓣射气氛，并且始终在含有氧气氛的环境中进行热退火处理。依据瓣射气氛中氧气 氛含量W及目前现有常见技术工艺其制备的氧化饥层完全过氧化状态，并且后续还在在具 有氧气氛环境中进行热退火处理，故该技术方案是否能够成功制备具有相变调节功能的二 氧化饥层还不得而知。另外，就该文献中的膜层结构的设计难W适应建筑节能口窗加工过 程的需要，尤其在于耐磨性能及其抗氧化性能较差。有文献资料采用在V祀材上物理镶嵌Si 片祀材的方式实现了 V:Si的渗杂，通过Si渗杂氧化饥层促使形成小晶粒尺寸的晶体，从而 降低了相变溫度，另外也提升可见光透过率。基于大面积的智能膜层的瓣射制备，V与Si渗 杂祀材的制备或两个独立祀材共瓣射等方式实现膜层中V:Si两种元素的渗杂都难W实施 的。如V与Si材料由于物理属性差异较大，两种材料混合再加工容易出现成分的偏析，渗杂 的量的准确性方面难W控制，故也造成祀材制备成本的大量提升。如采用V祀材与Si祀材分 区域镶嵌共瓣射，实际使用过程祀材瓣射功率等工艺控制受到一定程度的显示。因此采用 祀材或共瓣射等方式实现两种元素的渗杂对于大面积的膜层制备是不现实的。
【发明内容】
[0006] 基于上述现有技术存在的问题，本发明提供一种具有相变特性的智能调光膜，通 过膜层结构的设计，并结合锻膜工艺的调控实现Si元素在氧化饥层中的渗杂，该技术方案 能够规避V:Si渗杂祀材制备方面的难题，并且具有方便的实施、工艺简易、成本低等优点。
[0007] 本发明采取如下技术方案：
[0008] 一种智能调光膜，包括衬底，在所述衬底上设有具有相变特性的氧化饥层；特别 地:在所述氧化饥层的至少一侧复合有可提高所述氧化饥层的透光率的纳米娃层或娃合金 层;所述衬底上设有至少一组氧化饥层与纳米娃层或娃合金层的复合层。
[0009] 本技术方案为了解决现有技术中氧化饥智能膜层可见光低及其相变溫度高的问 题，采用了氧化饥层与纳米娃层或娃合金层的复合结构，通过后续热处理致纳米娃层或娃 合金层与所述氧化饥层之间的相互扩散，实现纳米娃或娃合金材料对氧化饥层的渗杂，达 到提高可见光透过率及降低相变溫度的目的。该方案有效解决Si渗杂氧化饥的祀材制备或 锻膜工艺难实施方面的问题，W及增强膜层可加工性的问题。
[0010] 所述衬底上可W设有若干组氧化饥层与纳米娃层或娃合金层的复合层;所述氧化 饥层与所述纳米娃层或娃合金层的复合层互相间隔相叠形成所述的复合层。
[0011] 本技术方案中所述的氧化饥层，其总厚度为50nm~200nm。所述氧化饥层是采用金 属饥祀材在Ar+化的气氛环境中瓣射获得的，或者是采用饥的氧化物陶瓷祀在Ar+出或Ar+〇2 的气氛环境下瓣射获得的。所谓的氧化饥层，其成分可W理解为包含一种具有热色特性的 饥的氧化物，特别是V〇2;或者可理解为包含一种具有热色特性的饥的亚氧化物，可表示为 VOx，其中x< 2，进一步地优选1.5 <x< 2;或者为包含一种过饥的过氧化物，可表示为VOx， 其中2<x《2.5;或者是为多种饥离子价态的饥的氧化物，但所形成的氧化物是V:0平均原 子比接近于1:2的具有热色特性的混合物。本发明中的氧化饥层可确切地理解为形成的V:0 平均原子比接近于1: 2的具有热色特性的多价态的混合物。
[0012] 制备上述氧化饥层所需要的祀材为无目的性渗杂的纯金属饥祀或饥的氧化物的 祀材;也可W为了改善光热学性能或相变溫度而有目的性地渗杂的￥、碱±金属、稀±金属 元素中的任意一种元素或多种元素的结合，优选选择至少包含W元素的渗杂元素。
[0013] 所述的氧化饥层的总厚度可W为一次性连续锻膜形成的厚度也可W为多次锻膜 形成的累加的厚度，特别在于类似氧化饥层/纳米娃层/氧化饥层运样的复合结构，其氧化 饥层的厚度为多次锻膜的膜层厚度的累加的。
[0014] 该技术方案中所谓的纳米娃层或娃合金层，是指采用祀材在真空条件下瓣射成膜 获得的层。所述纳米娃层是采用无目的性渗杂的Si原料的祀材在Ar气氛环境下瓣射所获 得，无目的性渗杂是指Si原料提纯后达到一定纯度后，如质量分数为99.9%及其W上Si材 料制造的祀材，然后在Ar气氛环境中瓣射成膜的。所谓的娃合金层具体有两种，其中一种为 经过有目的性渗杂后形成的合金祀材，如Si :A1合金，在Ar气氛环境中瓣射成膜的；另一种 是经过有目的性渗杂Si合金祀材或无目的性渗杂的Si祀材在Ar+出气氛中瓣射形成的包含 氨元素的合金层，如Si+H元素或Si+Al+H元素;并可W与本发明中的第一介质层、第二介质 层中的制备Si化的祀材进行兼容。另一方面渗杂的元素还可W选择一些能够提升发光效果 的材料。本发明中的纳米娃层或娃合金层的厚度为3nm~25nm，进一步优选为5nm~15nm。
[0015] 进一步地，为增强氧化饥层的耐磨性能W及光学性能，在所述衬底与氧化饥层之 间设有第一介质层;在所述氧化饥层与衬底相对的相反一侧的最表面设有第二介质层。第 一介质层紧邻衬底，第二介质层位于膜层表面紧邻外界空气环境。所述第一介质层和第二 介质层的材料分别选自 Ti0x、Ti 化、A10x、Al 化、SiNx、Si0x、SiNx0y、Hf0x、Nb0x、Ta0x、Zr0x、 ZrNx、ZnOx、SnOx、ZnSnOx、I TO、ΑΤΟ、AZ0、FT0、IG0 中的一种或多种；可 W 是所述材料中一种 或所述任意两种所述材料膜层的叠加。所述的第一介质层和第二介质层其各自的厚度分别 为50nm~200nm。进一步地，所述第二介质层暴露于外界的一侧表面是优选具有耐磨特性的 氮化物或氮氧化物材料，如SiNx、SiNx0y、Zr化中的一种，且其厚度优选不少于20皿。所述的 导电氧化物口 〇、41'0、420少1'0、160是具有红外反射功能的，当所述第一介质层或第二介质 层为两种W上材料层的复合层时，所述的口〇、41'0、420少1'0、160中的一种或多种材料层可 设置为复合层中朝向氧化饥层的一侧，如第一介质层与氧化饥层的设置结构为SiNx+FTO/ VOX，第二介质层与氧化饥层的设置结构为VOx/AZO+Si化Oy。
[0016] 更进一步地，为防止氧化饥层受到外界水汽、氧气氛等不良因素影响，所述复合有 纳米娃层或娃合金层的氧化饥层，其至少一侧还设有阻挡层;进一步地，可W是在所述复合 有纳米娃层或娃合金层的氧化饥层的两侧均设有阻挡层。当所述复合有纳米娃层或娃合金 层的氧化饥层设置在第一介质层与第二介质层之间时，所述阻挡层设置在复合有纳米娃层 或娃合金层的氧化饥层设置与第一介质层之间和/或设置在复合有纳米娃层或娃合金层的 氧化饥层设置与第二介质层之间。所述阻挡层的材料选自Ti、Ti合金、Ni、Ni合金、NiCr、 Ni化合金、A1、A1合金、Cu、化合金中的一种或多种。所述阻挡层厚度为2皿~25皿，进步一步 优选的厚度选择为5nm~20nm。
[0017] 本技术方案中所述的阻挡层的设置具体有如下的几种情况：（1)在复合有纳米娃 层或娃合金层的氧化饥层的任一侧设置所述阻挡层；（2)在复合有纳米娃层或娃合金层的 氧化饥层的两侧均设有所述阻挡层；（3)在若干组复合有纳米娃层或娃合金层的氧化饥层 叠加后形成的膜层的任一侧设有所述阻挡层；（4)在若干组复合有纳米娃层或娃合金层的 氧化饥层叠加后形成的膜层的两侧均设有所述阻挡层。w上四种情况所述的复合有纳米娃 层或娃合金层的氧化饥层，可W是在氧化饥层的单侧复合有所述的纳米娃层或娃合金层， 也可W是在氧化饥层的两侧均复合有所述的纳米娃层或娃合金层。为了避免阻挡层对氧化 饥层产生还原作用，不建议将所述阻挡层直接与氧化饥层的表面接触，即建议所述阻挡层 设置在氧化饥层复合有所述的纳米娃层或娃合金层的一侧，进一步优选至少在氧化饥层远 离衬底的那侧设置阻挡层。
[0018] 本技术方案中所述的衬底，其材质为有机柔性基板、无机柔性基板、有机非柔性基 板、无机非柔性基板中的一种。具体如:柔性高分子膜、柔性玻璃、柔性金属、非柔性的陶瓷、 玻璃、金属、高分子基板。优选采用PET膜、柔性/非柔性玻璃衬底材料。本技术方案中不限定 所述衬底的厚度及其自身的颜色。为了能够更好适用于建筑节能玻璃领域，则本发明中的 衬底优选透明的玻璃。
[0019] 本技术方案中的相关膜层，所谓的氮化物、氧化物或氮氧化物等其膜层的制备实 现相应的金属祀材、金属氧化物陶瓷祀材在相应的包含反应瓣射气体的气氛环境中成膜， 是通常瓣射锻膜环境中能够获得的，不要求必须符合化学计量比的膜层成分。
[0020] 本技术方案中所述的相变溫度，其测定的方法如下:选择近红外波段某一特长，加 热过程当智能调光夹层玻璃透过率调节达到氧化饥材料完全相变前后透过率改变量的 50 %时候该溫度记为T1，降溫过程透过率调节达到氧化饥材料完全相变前后透过率改变量 的50%时候该溫度记为T2,则相变溫度Tc = (Tl+T2)/2。
[0021] 本技术方案中上述所列举的具体材料、膜层结构，并非作为本发明中相关权利要 求保护的任何限制，仅作为帮助理解本发明中的表达含义而列出的常见的材料或结构形 式。
[0022] 本发明还提了一种智能调光膜的制备方法，包括W下步骤：
[0023] (1)提供用于锻膜的干净衬底；
[0024] (2)在常溫下真空环境中采用瓣射方法，在衬底上按预先设计好的膜层结构顺序， 依次锻制;瓣射的环境压力为0.2Pa~1.5Pa;
[0025] 其中，所述氧化饥层是采用金属饥祀在流量比为Ar:〇2 = 95:5~2的混合气氛中瓣 射沉积制备的；或所述氧化饥层是采用饥的氧化物陶瓷祀在流量比为Ar:〇2 = 95:2~0或流 量比为Ar:出= 95:5~0的条件下瓣射沉积制备的；
[0026] 所述纳米娃层是采用Si祀在Ar或Ar+此的混合气氛中瓣射沉积的；或所述娃合金 层是采用Si含量不少于90%的合金祀材在Ar或Ar+出的混合气氛中瓣射沉积的；
[0027] (3)将步骤(2)所得的膜层在本底真空度低于10化的情况下，充入20化~1000化的 无氧保护气氛，采用福射灯管加热和/或脉冲加热的加热方式加热，采用钢化退火和/或热 风加热的方式对上述在衬底上锻膜后形成的非晶态热色智能调光膜进行加热退火，其中退 火溫度400°C~700°C，退火时间30s~600s。所谓的无氧保护气氛是指充入的气氛中不含氧 元素或所含的氧元素仅仅为主要气氛成分提纯后残余的氧元素，如纯度为99.9%的N2， 可能含有0.1 %的氧气或包含氧气在内的其它气体，运里的氧气则认为无目的性渗杂的杂 质气体，该N2气氛可W认为是无氧的保护气氛。一般情况下所谓的保护气氛中主要成分的 纯度一般>99.9%。
[0028] 步骤(3)中所述的无氧保护气氛，则充入的气体是无目的性渗杂的含氧元素气体 的工艺气体，所述的工艺气体包含Ar、N2、其他惰性气体中的一种或多种，进一步的优选为 N2 0
[0029] 进一步地，步骤(2)所述的瓣射的环境压力优选为0.3P~0.8Pa。
[0030] 进一步地，所述智能调光膜中设有第一介质层和第二介质层的，所述步骤(2)中按 照所设计的膜层顺序在衬底上叠放好膜层;其中所述第一介质层和第二介质层，是采用与 上述相应可选的材料作为祀材，在Ar+N2或Ar+02或Ar+02+N2的气氛环境中瓣射沉积而成 的。
[0031] 进一步地，所述智能调光膜中设有阻挡层的，所述步骤(2)中按照所设计的膜层顺 序在衬底上叠放好膜层;其中所述阻挡层是采用上述相应的可选材料作为祀材，在Ar的气 氛环境中瓣射沉积而成的。
[0032] 进一步地，所述智能调光膜中是包含若干组氧化饥层与纳米娃层或娃合金层的复 合层的，所述氧化饥层与所述纳米娃层或娃合金层互相间隔相叠，逐层锻制。
[0033] 进一步地，将上述步骤(2)中的纳米娃层或娃合金层更换至氧化饥层与第一介质 层之间且紧邻氧化饥层侧锻制；或者在所述步骤(2)中锻制氧化饥层前锻制一层纳米娃层 或娃合金层。
[0034] 本发明还提供了所述的智能调光膜的应用方式。所述智能调光膜尤其适用于节能 玻璃领域。尤其针对沉积于玻璃衬底上形成的智能调光膜，还可W与玻璃体复合成夹层、中 空、夹层中空结构的智能调光玻璃用于建筑、车船节能口窗。
[0035] 本发明具有如下有益效果：
[0036] (1)通过VOX与纳米娃或娃合金复合膜层设计提升可见光透过率。
[0037] (2)通过纳米娃或娃合金膜层扩散，利于降低相变溫度。
[003引（3)规避了V: Si渗杂合金祀材制备技术与成本问题和V: Si元素渗杂大批量生产工 艺控制有效性问题；
[0039] (4)本技术方案提供的膜层结构性能稳定，尤其能够在更宽泛退火气氛中完成退 火而获得具有性能基本一致的智能调光膜层，易于批量化生产。
【附图说明】
[0040] 图1为实施例3的智能调光膜的膜层结构示意图；
[0041 ]图2为实施例3的智能调光膜的透过光谱图；
[0042] 图3为实施例3的智能调光膜的相变溫度曲线图；
[0043] 附图标记：1-衬底;2-第一介质层;3-氧化饥层;4-纳米娃层;5-阻挡层;6-第二介 质层。
【具体实施方式】
[0044] 实施例1
[0045] -种智能调光膜，依次包括衬底W及在氧化饥层两侧复合有纳米娃层的复合层结 构，衬底选用3mm厚的玻璃基片，氧化饥层与衬底之间的纳米娃层厚度为15nm，氧化饥层厚 度为80nm，氧化饥层表面的纳米娃层厚度为15nm。
[0046] 具体制备方法如下:采用磁控瓣射锻膜方式，依次采用Si祀(Ar作为瓣射气氛）、金 属V祀材(Ar、02作为瓣射气氛）、Si祀(Ar作为瓣射气氛），依次在玻璃基片上瓣射成膜，形成 G/Si/VOx/Si的膜层结构，其中制备氧化饥层的条件为Ar: 〇2的流量比为95 :4.5，瓣射压力 为0.45化。锻膜完成后，将锻膜的基片送入设置有红外福射灯管的真空室内进行退火，本底 真空度O.lPa，充入150化的化保护气氛，红外福射灯光520°C加热210s，环境溫度冷却至100 °C后取出锻膜基片。所获得的具有相变溫度的智能调光膜的相变溫度为42 °C，在550nm波长 处的光透过率为38.4%。上述同样工艺条件下制备单层VOX膜层，其相变溫度为58Γ，表明 通过纳米娃层的设置促使了相变溫度的降低。
[0047]基于本实施例的进一步情况为在衬底上形成了纳米娃层与氧化饥层复合的多次 叠加的结构，如 G/Si/VOx/Si/VOx/Si。
[004引实施例2
[0049] 相比于实施例1而言，不同之处在于:在纳米娃层与氧化饥层的复合层的两侧分别 设置第一介质层和第二介质层，第一介质层设置在靠近衬底一侧，第二介质层设置在暴露 于空气中的一侧表面。第一介质层为45nm厚度的TWx，第二介质层为65nm厚度的Si化，其中 TiOx膜层是采用TiOx祀材(Ar、〇2作为瓣射气氛），SiNx为采用SiAl祀材(Ar、化作为瓣射气 氛)沉积而成。最终形成G/Ti化/Si/VOx/Si/Si化结构的智能调光膜，经过退火处理完成后， 其相变溫度为39.5°(：，在55〇11111波长处的光透过率为43.2%。
[0050] 该实施例中可W在氧化饥层的其中一侧设定纳米娃或娃合金层，如G/TiOx/VOx/ Si^i 化。
[0化1]实施例3
[0052] 如图1所示，一种智能调光膜，依次包括衬底1、第一介质层2、氧化饥层3、纳米娃层 4、阻挡层5、第二介质层6。衬底1为3mm厚的玻璃基片(G)，第一介质层2为50nm厚的氧化锋材 料(ZnOx)，氧化饥层3的为80nm厚的渗杂有W元素的氧化饥材料，纳米娃层4的厚度为6nm，阻 挡层5为5nm厚的儀材料(Ni)，第二介质层6为lOOnm厚的氮化娃(Si化）。
[0053] 其制备方法如下:采用磁控瓣射锻膜方式，依次采用化(Ar、〇2作为瓣射气氛）、V:W (0.9%)摩尔浓度(Ar、〇2作为瓣射气氛）、Si(Ar作为瓣射气氛）、Ni(Ar作为瓣射气氛），SiAl (Ar、化作为瓣射气氛)的祀材，依次在干净的玻璃衬底1上沉积形成第一介质层2、氧化饥层 3、纳米娃层4、阻挡层5、第二介质层6,其膜层结构如下:G/ZnOx/VOx/Si/Ni/SiNx。其中，审U 备氧化饥层的条件为Ar: 〇2的流量比为95: 2，瓣射压力为0.5Pa。然后将上述在玻璃衬底上 锻膜后的膜层放入设置有红外福射灯管的真空室，待真空室抽真空至0.11?后，充入250Pa 的化保护气氛，红外福射灯管在550°C加热240s后，冷却至100°CW下，最终形成具有相变特 性的智能调光膜，该智能调光膜的透过光谱及其相变溫度曲线图见图2和图3。该实施例制 备所得的智能调光膜，在550nm波长处的光透过率达到54.06%，在2000nm波长处定波长测 试的相变溫度表明相变溫度降低至37.5°C。
[0054] 实施例4
[0055]相比于实施例2而言，本实施例的不同之处在于:所述智能调光膜形成的膜层结构 依次包括:衬底为5mm厚的玻璃基片、30nm厚的第一介质层（SiNx)、3nm厚的第一纳米娃层
[51] 、50nm厚的氧化饥层(VOx)、15nm厚的第二纳米娃层（Si)、2nm厚的阻挡层(Ni吐）、80nm 厚的第二介质层其中，制备氧化饥层的条件为 Ar: 〇2的流量比为95:5，瓣射压力为0.3Pa。退火时，真空室化气氛压力1000化，在红外福射灯 管400°C条件加热600s，最终获得的具有相变功能的智能调光膜的相变溫度4rC，在550nm 波长处的光透过率为44.5%。
[0056] 实施例5
[0057]相比于实施例4而言，本实施例的不同之处在于:第一介质层为30皿厚的Si化层与 3化m厚的AZ0层的复合层，且AZ0层与第一纳米娃层相对设置。所述AZ0层为采用AZ0祀材在 Ar气氛下锻制而成的。此外智能调光膜中包含了若干组氧化饥层与纳米娃层的复合层。制 备每次氧化饥层的条件为Ar: 〇2的流量比为95:3.2，瓣射压力为0.8Pa。
[005引具体的膜层结构如下:G/SiNx(30nm厚)/AZ0(30nm厚)/Si(3nm厚)/V0x(50nm厚)/ Si (4nm厚）/VOx(50nm厚）/Si (4nm厚）/Ni (2nm厚）/Si化（80nm厚）。
[0059] 在玻璃衬底上锻膜完成后，将所得的智能调光膜设置于20化的化气氛环境中，红 外福射灯管在70(TC条件下退火30s，最终获得的具有相变功能的智能调光膜的相变溫度为 39.5°C，在550nm波长处的光透过率为41.7%。
[0060] 实施例6
[0061] 相比于实施例4而言，本实施例的不同之处在于:采用6mm玻璃基片作为衬底。氧化 饥膜层为未渗杂其它元素的V2化陶瓷祀材瓣射制备而成的。氧化饥层的制备条件为瓣射气 氛环境Ar: 02为95:1.5的流量比。与氧化饥层复合的是娃合金层，娃合金层是采用SiAl祀材 在Ar气氛中瓣射获得的，厚度为25nm。
[0062] 该实施例中依次采用SiAl(A^^作为瓣射气氛）、NiCr(Ar作为瓣射气氛）、SiAl (Ar作为瓣射气氛）、V2〇3(Ar+〇2作为瓣射气氛）、SiAl(Ar作为瓣射气氛）、NiCr(Ar作为瓣射 气氛）、SiAl (Ar+N2+02作为瓣射气氛)作为祀材，在玻璃衬底上瓣射成膜。即形成如下膜层 结构：G^iNx(50nm 厚）/NiCr(3nm 厚）/SiAl(2nm 厚）/V0x(80nm 厚）/SiAl(25nm厚）/NiCr (25nm厚）/Si化0y(200nm厚）。
[0063] 制备时，在衬底上锻完膜后，采用钢化退火热处理的方式，退火溫度685°C，退火时 间360s，最终获得的具有相变特性的智能调光膜的相变溫度为59 °C，550nm波长处的光透过 率为31.5%。
[0064] 实施例7
[0065] 相对于实施例6而言，本实施例的不同之处在于:氧化饥层为采用为渗杂其它元素 的V〇2陶瓷祀材瓣射制备而成的，瓣射气氛环境为Ar:化= 95:0.2的流量比。所述的其它元素 为包含降改变相变溫度或可见光透过率的元素，如W元素、碱±金属元、稀±金属中的一种 或多种而组成的，本发明中渗杂摩尔浓度为0.5%的W元素。
[0066] 膜层在衬底上依次瓣射制备后，钢化退火700°C，退火300s，获得的智能调光膜的 相变溫度为63°C，550nm波长处的光透过率为38.8%。
[0067] 实施例8
[0068] 相比于实施例4而言，本实施例的不同之处在于:氧化饥层是为采用V2化陶瓷祀材 瓣射成膜的，其瓣射气氛为Ar:此= 95:1的流量比，气氛压力为0.8Pa。复合于氧化饥层上的 纳米娃层是采用Si祀材在Ar:肥= 95:5的流量比瓣射成膜的。
[0069] 膜层在衬底上依次瓣射制备完成后，送入红外真空退火炉中，退火气氛为化，压力 为50化，退火溫度为500°C，退火时间为200s，最终获得的智能调光膜的相变溫度为49°C， 55〇11111波长处的光透过率40.5%。
[0070] 实施例9
[0071] 相比于实施例8而言，本实施例的不同之处在于:氧化饥层的瓣射条件是，在Ar:此 =95: 5的流量比下瓣射成膜。纳米娃层是采用Si祀材在Ar:此=95:1的流量比中瓣射成膜 的。最终获得的智能调光膜的相变溫度为55°C，550nm波长处的光透过率51.4%。
[0072] 实施例10
[0073] 本实施例是在实施例3的膜层结构的基础上，在第二介质层的表面铺放PVB胶片及 另一玻璃基片，依次在膜面叠放整齐后经过热压成型形成具体相变特性的夹层玻璃。
[0074] 实施例11
[0075] 本实施例是采用实施例3的膜层结构，采用钢化玻璃锻膜获得实施例1中的具有相 变溫度的智能调光膜，在智能调光膜的第二介质层表面通过塑料或金属间隔框与另一片玻 璃粘结，形成具有相变特性的中空智能玻璃。
[0076] 实施例12
[0077] 本实施例是结合实施例3、实施例10和实施例11的方法，制备具有相变特性的多层 复合玻璃。放置实施例1中获得的具有相变功能的智能玻璃(成为第一玻璃），其中锻膜面朝 上，依次铺放粘结胶片(本实施例为PVB胶片），第二玻璃基片;第一玻璃基片、PVB胶片、第二 玻璃基片叠放整齐后，经过热压成形为智能夹层玻璃。该夹层玻璃通过金属或塑料间隔框 架与第Ξ玻璃基片叠放，由框架间隔形成中空腔体，间隔框四周采用结构胶、聚硫胶等密封 胶密封，并粘结夹层玻璃与第Ξ玻璃基片。所谓的第一玻璃基片可W与第二玻璃基片的位 置对换，其中锻制氧化饥层的面位于PVB相邻的两个面或夹层玻璃面向第Ξ玻璃层的那面。 上述的夹层中空玻璃产品使用过程一般是夹层玻璃位于室外侧，夹层中空玻璃共计6个面， 氧化饥层可W设置在依次从室外侧向室内侧的第2、3、4面。
[0078] 为了进一步测试本技术方案中的膜层结构的性能稳定性，基于实施例3的基础上 进行了不同条件的退火，分别就退火气氛压力、种类W及退火时间进行了对比。
[0079] 表一稳定性能性能对比
[0080]
[0081] ~通过表一中不同退火工艺参数的对比，不难发现在更为宽泛的退火工艺条件下， 如退火气氛种类，气氛压力、退火时间、退火溫度、退火时间等的大幅度变化，其主要性能 (透过率、相变溫度等)相对稳定，550nm处透过率变化幅度小于2.5 %，相变溫度的变化幅度 小于2Γ，运是现有技术方案难W得到的效果。因此，该技术方案的膜层结构的设计具有更 为优越的稳定性能，利于大批量生产加工。
[0082] 上述实施例仅仅是作为本发明一部分可实施的技术方案的情况说明，并非作为最 优选条件的限制，或相关参数设置的限制，只要满足在权利要求书中限定的范围内的实施 方案都属于本发明保护的内容。
[0083]上述实施例中各膜层厚度为采用进行测量，并结构锻膜沉积时间或锻膜走速 调整计算得出。本发明中所述的膜层材料，因沉积后还经过退火处理，依据退火工艺的不 同，则膜层之间存在相互的扩散、氧化等，如阻挡层原本为金属膜层，经过退火过程后可能 部分被氧化而形成了氧化物，该情况下的氧化对于光学性能的提升，尤其是可见光透过率 的提高时有利的。该阻挡层在退火过程中起到了阻隔氧侵入的作用，符合本方案设计的应 用需求。因此由后处理过程造成的膜层的有利成分的改变而获得智能跳关膜也在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种智能调光膜，包括衬底，在所述衬底上设有具有相变特性的氧化钒层;其特征在 于:在所述氧化钒层的至少一侧复合有可提高所述氧化钒层的透光率的纳米硅层或硅合金 层;所述衬底上设有至少一组氧化钒层与纳米硅层或硅合金层的复合层。2. 如权利要求1所述的一种智能调光膜，其特征在于:所述纳米硅层或硅合金层的厚度 为3nm~25nm〇3. 如权利要求1所述的一种智能调光膜，其特征在于:所述氧化钒层的材料由具有相变 特性的氧化钒材料掺杂有W元素、碱土金属元、稀土金属中的一种或多种而组成的。4. 如权利要求1所述的一种智能调光膜，其特征在于:在所述衬底与氧化钒层之间设有 第一介质层;在所述氧化钒层与衬底相对的相反一侧的最表面设有第二介质层。5. 如权利要求4所述的一种智能调光膜，其特征在于:所述第一介质层和第二介质层的 材料为耐磨材料，分别选自 Ti0x、TiNx、A10x、AlNx、SiNx、Si0x、SiNx0y、Hf0x、Nb0x、Ta0x、 ZrOx、ZrNx、ZnOx、SnOx、ZnSnOx、I ΤΟ、ΑΤΟ、AZO、FTO、IGO 中的一种或多种。6. 如权利要求1或4所述的一种智能调光膜，其特征在于:所述复合有纳米硅层或硅合 金层的氧化钒层，其至少一侧还设有阻挡层。7. 如权利要求6所述的一种智能调光膜，其特征在于:所述阻挡层的材料选自Ti、Ti合 金、Ni、Ni合金、NiCr、NiCr合金、A1、A1合金、Cu、Cu合金中的一种或多种。8. 如权利要求1所述的一种智能调光膜，其特征在于:所述衬底上设有若干组氧化钒层 与纳米硅层或硅合金层的复合层;所述氧化钒层与所述纳米硅层或硅合金层的复合层互相 间隔相叠形成所述的复合层。9. 如权利要求1所述的一种智能调光膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 提供用于镀膜的干净衬底； (2) 在常温下真空环境中采用溅射方法，在衬底上按预先设计好的膜层结构顺序，依次 镀制;溅射的环境压力为〇 · 2Pa~1 · 5Pa; 其中，所述氧化银层是采用金属银革G在流量比为Ar :02 = 95:5~2的混合气氛中派射沉 积制备的；或所述氧化钒层是采用钒的氧化物陶瓷靶在流量比为Ar:02 = 95:2~0或流量比 为Ar: H2 = 95:5~0的条件下派射沉积制备的； 所述纳米硅层是采用Si靶在Ar或Ar+出的混合气氛中溅射沉积的；或所述硅合金层是采 用Si含量不少于90%的合金靶材在Ar或Ar+出的混合气氛中溅射沉积的； (3) 将步骤(2)所得的膜层在本底真空度低于10Pa的情况下，充入20Pa~lOOOPa的无氧 保护气氛，采用辐射灯管加热和/或脉冲加热的加热方式加热，并在大气环境中采用钢化退 火和/或热风加热的方式对上述在衬底上镀膜后形成的非晶态热色智能调光膜进行加热退 火，其中退火温度400°C~700°C，退火时间30s~600s。10. 如权利要求1所述的一种智能调光膜的应用，其特征在于:适用于节能调光玻璃中， 结合玻璃体形成夹层、中空以及夹层中空复合结构应用于建筑、车船节能门窗玻璃。
【文档编号】C03C17/34GK106082695SQ201610391093
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月2日 公开号201610391093.4, CN 106082695 A, CN 106082695A, CN 201610391093, CN-A-106082695, CN106082695 A, CN106082695A, CN201610391093, CN201610391093.4
【发明人】徐刚, 詹勇军, 肖秀娣, 史继富
【申请人】中国科学院广州能源研究所