一种乙苯脱烷基催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种己苯脱烷基催化剂的制备方法。该催化剂用于含己苯的Cs混合 芳姪异构化过程中，具有较高的己苯转化率和己苯转化为苯选择性的特点。
【背景技术】
[0002] 在石油化工生产过程中，从各种工艺得到的Cs芳姪中，除了对、间、邻H种二甲苯 夕F，还含有己苯。W此为原料，通过异构化、精傭和吸附分离等联合操作，可W获取对二甲苯 产品。由于己苯与二甲苯沸点非常接近，分离困难，导致在联合装置循环物流中己苯积累， 致使异构化联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，却不能增加装置的产 出能力。W避免W上情况发生，提高装置的生产效率，就必须将部分的己苯转化而脱除。目 前，己苯转化主要有两个途径：一种是己苯通过异构化转化为二甲苯，送个途径能够提高目 的产物二甲苯的收率；另一种是己苯脱己基生成苯，由于苯傭分沸点与二甲苯差别足够大， 很容易通过精傭将其进行分离，使装置的生产效率有效提高。
[0003] 目前关于己苯脱己基生成苯的专利很多，主要是采用ZSM-5沸石和/或丝光沸石 为酸性组分，采用贵金属Pt为加氨活性金属组分，如US4, 482, 773所描述的载Pt/Mg的 ZSM-5 催化剂，己苯转化率低于 45%，如 US 4, 098, 836、US 4, 163, 028 和 US 4, 152, 363 采 用ZSM-5沸石为酸性组分，如US 4, 467, 129采用ZSM-5沸石和丝光沸石为酸性组分。上述 催化剂虽然己苯转化率高，但己苯脱烷基转化为苯的选择性较差，副反应多。因此上述催化 剂的活性和选择性还有待于进一步提高。
[0004] CN101966467A公开了一种用于C8芳姪异构化反应工艺的催化剂及其制备方 法，该催化剂由二种经不同方法修饰改性的分子筛成份和粘结剂组成；分子筛成份之一 是SiOz/Alz化摩尔比2(T200的十元环孔结构的氨型娃铅分子筛，可选自ZSM-5、NU-87、 ZSM-Il或抓-1 ;分子筛成份之二是Si〇2/Al2〇3摩尔比3~150的十元环或十二元孔结构的氨 型娃铅分子筛，可选自日613、25]?-5、抓-87、25]\1-35、]\01-22、日1]-1或￥分子筛。该催化剂 是采用常规的浸溃法制备的催化剂，并且加氨活性组分所在的位置不理想，分子筛的有效 利用率降低，活性和扩散性能变差，使得催化剂的酸功能和加氨功能不能很好的匹配，导致 异构化反应中催化剂的活性和选择性均不理想。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种己苯脱烷基催化剂及其制备方法，该方法 制备的催化剂用于含己苯的Cs混合芳姪异构化反应过程，具有较高的己苯转化率和己苯转 化为苯选择性，制备工艺简单，生产成本低。
[0006] 本发明的己苯脱烷基催化剂的制备方法，包括如下内容；（1)将活性组分负载到 大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2)将MWW型小晶粒分子筛、耐烙氧化物的前驱 物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和赔烧，得到催化剂产品。
[0007] 本发明方法中，所述活性组分选自元素周期表中VIII族元素中的一种或多种，优 选为笛、铅、姥、镶或钉中一种或多种，更优选为笛或/和铅，W催化剂重量为基准，活性组 分含量W金属计为0. 01%~2%，优选为0. 05%~1〇/〇。
[0008] 本发明方法中，步骤（1)所述负载方法可W选自浸溃法、混捏法和涂覆法中的一种 或多种；所述的大孔造孔剂为选自炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，颗粒大小 为100~1000目，W催化剂重量计，加入量为0. 5%~20〇/〇。
[0009] 本发明方法中，步骤（2)所述MWW型分子筛可W选自现有技术中各种MWW结构分 子筛，包括版11-22、552-25、]\01-36、]\01-49和版11-56中的一种或多种，优选为版11-22和 MCM-49分子筛中的一种或多种，MWW型分子筛在催化剂中的质量含量为0. 1%、0%，优选为 109T80%，更优选为309T70%。，MWW型小晶粒分子筛具有如下性质；晶粒尺寸为0.广2微米， 优选为0. 2~1. 0微米；Si〇2/Al2〇3摩尔比为20~80,优选为30~60。
[0010] 本发明方法中，步骤（2)所述耐烙氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氨氧化 物，其中耐烙氧化物选自氧化铅、氧化娃、氧化锋或氧化镇中的一种或多种，优选为氧化铅 和/或氧化娃，更优选为氧化铅，耐烙氧化物W催化剂重量为基准，含量为1〇%、〇%，优选为 20%~50%，更优选为30%~40%。
[0011] 本发明方法中，步骤（2)所述的胶溶剂选自酸类或碱类，优选硝酸、盐酸、硫酸、磯 酸醋酸、己酸、酒石酸、氨氧化钢、氨氧化钟和氨氧化裡等中的一种或几种，最优选为硝酸。 其中混捏过程为本领域技术人员熟知，胶溶剂及水的用量为能够使步骤（2)混合物形成可 塑性膏状物。
[0012] 本发明方法中，步骤（1)和步骤（2)所述的干燥条件为；干燥温度为2(T3〇(rc，干 燥时间为10分钟~24小时。
[0013] 本发明方法中，所述的赔烧温度为400~100(TC，优选为600~80(TC，赔烧时间为 0.5^8小时，优选为2^4小时。
[0014] 本发明方法制备的催化剂形状可W是球状、条状或其他异形颗粒等现有催化剂的 形状。
[0015] 本发明方法制备的催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，其中催化剂孔径在 TlOnm的孔容占总孔容的5%~10%，在100~1000 nm的孔容占总孔容的40%~60〇/〇。
[0016] 本发明方法中，所述己苯脱己基催化剂在使用前要进行活化处理，目的是将加氨 金属转化为单质，可W采用湿法还原和干法还原，优选为干法还原。所述的干法还原可W 采用纯氨气，也可W是含有惰性气体的氨气，其中氨气体积百分比含量为59T100%，优选为 50%~100%。还原条件如下；压力为0. 2~lOMPa，优选为0. 5~5MPa ;温度为200~50(TC，优选为 250~40(TC;时间为0. 5~24小时，优选为广12小时，更优选为2~8小时，气剂体积比（即氨气 与催化剂的体积比）为500~1500,优选为800~1200。
[0017] 本发明所述的己苯脱己基反应过程应用于含己苯的Cs混合芳姪异构化过程中，将 间二甲苯和/或邻二甲苯异构为对二甲苯，同时将己苯转化为苯的工艺过程。一般工艺条 件为；液时体积空速0. 5^5. 0,反应温度为30(TC ^45(TC，反应压力为0. lMPa^2. OMPa,氨油 体积比为800~1200。
[0018] 本发明方法与现有技术相比具有如下优点：碳八芳姪的异构化过程是一个复杂的 过程，主要包括两个主反应；二甲苯间异构化和己苯脱烷基反应。根据其反应机理，一般 认为己苯首先在分子筛酸性位催化裂解生成苯和己帰。己帰在金属中必加氨转化为己焼。 在此过程中，同时伴随有双分子歧化、烷基转移等副反应，极大的降低了脱烷基反应的选择 性。因此要求在反应过程中要及时的从活性位上脱附W避免深度反应。本发明方法制备的 催化剂具有两种孔道体系，其中较小的孔道体系是由分子筛的孔道结构来提供，具有纳米 级尺寸，主要作用是进行二甲苯间异构化和己苯脱烷基反应。较大的孔道体系是由造孔剂 制造的，主要是提高反应物和生成物的扩散速度，提高反应的活性并避免反应物深度反应， 通过将活性组分改性造孔剂，将加/脱氨活性组分负载在较大的孔道内壁，送样就保证了 异构化反应过程的加/脱氨速度，从而提高反应的活性和己苯转化为苯的选择性。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。本 实验所使用的小晶粒MCM-22为参照文献(小晶粒MCM-22分子筛的合成，石油化工，2004年 第33期，39-41)报道的方法合成得到，其晶粒平均直径为0. 6微米。
[0020] 实施例1 (1)将含有0. 3克笛的氯笛酸溶于6克水中，将10克200目的纤维素与上述溶液充分 混合，混合物经过8(TC干燥6小