专利名称：乙苯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种乙苯的合成方法，主要解决以往乙苯生产工艺必须依赖乙烯为原料、原料成本高、产品乙苯中二甲苯含量高的问题。
背景技术：
乙苯是重要的化工原料，是生产苯乙烯不可缺少的关键原料，大多数乙苯生产商生产乙苯的目的是用于自己的苯乙烯装置生产苯乙烯，大约90%以上的乙苯用于生产苯乙烯。而苯乙烯是重要的基本有机化工原料，主要用于高分子材料领域制取聚苯乙烯及其共聚物，如ABS、AS、丁苯橡胶及其不饱和聚酯，此外，苯乙烯作为有机反应中间体还广泛用于制药、涂料、颜料和纺织工业中。随着汽车工业、绝缘体工业、包装工业和日用品工业，随着对苯乙烯单体的日益增长的需求，世界的乙苯生产能力也在不断增加。工业上，绝大数乙苯是通过苯与乙烯的烷基化反应合成而得，通常是在氧化铝、 氧化硅一氧化铝之类的硅铝催化剂存在下，将苯与乙烯反应来制造乙苯，反应一般是在 350 500°C温度范围内和0. 5 2MPaG的压力条件下，在气相中进行，反应产物绝大部分是乙苯，另外还有很少量的轻组分、丙苯、丁苯、二苯基化合物以及高沸点杂质等等，苯和多乙苯在烷基转移反应器气相条件下中进行烷基转移反应，产品乙苯中的二甲苯含量较高， 通常在 IOOOppm 以上，具体文献有中国专利 ZL97106648. 2，ZL02155114, ZL97106448. 2。传统的苯与乙烯烷基化制乙苯工艺必须以乙烯为原料，作为乙烯原料的石脑油来自原油，随着原油价格的日益攀升以及日渐枯竭，乙烯原料成本随之不断增加，并且在石油缺乏的地区乙烯来源就受到限制。工业上乙醇脱水制乙烯曾经是主要的乙烯工业生产方法，自上个世纪中期以来，石化工业迅速发展，乙烯工业转为以石脑油为原料的热裂解路线，随着国民经济的迅猛发展，我国原油消费总量逐年增加，不得不大量进口原油，我国的能源安全形势越来越严峻，迫切要求我们寻找新的资源。生物化工技术的飞速发展使生物质制乙醇的生产成本大幅度降低，为开发乙醇制乙苯工艺提供了可能性。目前，生物乙醇，除了采用农作物玉米、木薯等为发酵原料外，也可以用作物秸杆为发酵原料，可望进一步降低乙醇生产成本，同时生物质乙醇是清洁的可再生资源，目前工业上，为降低原料成本和扩大乙烯来源，通常以乙醇脱水得到所需要的乙烯，再以传统的乙烯和苯烷基化工艺合成乙苯，具体文献有中国专利ZL200810043303.6， ZL200610114032. X，ZL200610029972. 9。但是，乙醇脱水工艺需要消耗大量能量，脱水反应过程中也会发生一些副反应，乙醇利用率低，加上投资以及操作费用的增加降低了乙醇原料廉价易得的优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是本发明所要解决的技术问题是以往乙苯生产工艺必须依赖乙烯为原料、产品乙苯中二甲苯含量高的问题，提供一种新的乙苯的合成方法，该方法具有能使用乙醇替代乙烯作为原料和苯合成乙苯、原料成本低、产品乙苯中二甲苯含量低的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙苯的合成方法，包括以下步骤a)乙醇和苯在气相条件下按按摩尔比2 8 1进入装有ZSM-5纳米级分子筛催化剂的烷基化反应器进行反应，得到包括苯、乙苯、二乙苯和水的混合物103 ；b)混合物103 依次通过苯回收塔、乙苯回收塔、多乙苯回收塔，分离出其中的水、苯、乙苯和二乙苯；c)分离得到的部分苯和二乙苯在液相条件下按重量比2 10 1进入烷基转移反应器与Beta 分子筛催化剂接触进行烷基转移反应，生成乙苯。上述技术方案中，烷基化反应温度为320°C 450°C，反应压力为0. 5 2. OMPa,乙醇重量空速为0.6 2.5小时、苯和乙醇摩尔比为4.0 7.0 1 ；苯回收塔操作压力为 0. 4 2. OMPaG,塔顶温度125 200°C，塔釜温度200 300°C，回流比0. 8 2 ；乙苯回收塔操作压力为0. 0 0. 5MPaG,塔顶温度1；35 200°C，塔釜温度190 250°C，回流比2 6 ； 多乙苯回收塔操作压力为-0. 1 0. 2MPaG，塔顶温度100 220°C，塔釜温度190 250°C， 回流比0. 1 2 ；烷基转移反应器反应温度为150°C 280°C，反应压力为2. 0 3. 5MPaG, 液体重量空速为1.0 3.0小时―1，苯和多乙苯重量比为3 6 1。本发明通过将乙醇和苯在高温中压气相条件下混合进入装有ZSM-5纳米级分子筛催化剂的烷基化反应器，在反应器中，同时发生乙醇脱水生成乙烯和乙烯和苯烷基化生成乙苯的反应，生成目的产品乙苯，本发明工艺具有无腐蚀、无污染、流程简单和热能回收率高的优点。相对于乙烯，乙醇是可再生资源，原料易得，与当今石油价格不断上涨的趋势相比，乙醇为原料的优势将日益明显。乙醇脱水反应与乙烯和苯的烷基化在一台反应器内同时完成，乙醇脱水所需的热量由烷基化反应的放热供应，乙醇脱水生成的乙烯和苯在高温、中压气相条件下进行烷基化，反应温度400°C左右，压力< 2. OMPaG，气相反应能使反应物混合均勻；反应器使用了满足乙醇脱水与乙烯烷基化同时进行特定要求的ZSM-5纳米级分子筛催化剂，乙醇脱水的选择性与转化率很高，乙烯与苯烷基化的转化率也可达到乙烯法相同的水平。相比传统的乙醇分步脱水制乙烯，再由乙烯制得下游产品，乙醇脱水的副反应相对单独进行乙醇脱水的工艺少，工艺流程简单，投资省，操作费用低，具有明显的优势，也较好解决了乙醇脱水装置大型化的难题。本发明中，苯和乙醇反应中过量的苯通过设置的苯塔加以回收利用，苯塔塔顶冷凝液中除了含苯外，还还有一定量的水(乙醇脱水生成)，苯塔塔顶冷凝器同时也是油水分离设备，通过此设备分去水，经处理后可作为循环水或锅炉水使用，降低了装置的能耗，分去水后的苯部分返回烷基化反应器，部分去烷基转移反应器，分水设备的设置减少了循环苯中的水含量，延长了催化剂的寿命，同时减少了副反应。为提高乙苯产量、降低多乙苯的生成量，本发明设置了烷基转移反应器，以往技术中烷基转移反应为气相反应，反应温度较高，达400°C以上，反应器中发生副反应较多，造成乙苯的不可逆损失和产品分离的困难，特别是副产物二甲苯，主要由乙苯异构化反应转化而来，二甲苯的产生不仅降低了乙苯的收率，还会带到下游产品苯乙烯中去，影响苯乙烯产品质量。本发明采用液相烷基转移反应工艺，苯和多乙苯在高压低温液相条件下与Beta分子筛催化剂接触进行烷基转移反应，由于温度的降低以下)，有效减少了乙苯异构化反应，乙苯中二甲苯含量明显降低，同时降低反应温度也可降低大量能耗。
采用本发明技术方案，乙醇能与苯直接反应生成乙苯，可以用替代乙烯原料，工艺流程简单，生产相同产量乙苯条件下，乙醇原料比乙烯原料成本降低20%以上，总原料成本比乙烯法降低约10%，液相烷基转移反应器使烷基化反应生成的多乙苯转化为更多的乙苯，同时减少了副产物二甲苯的生成，产品乙苯中二甲苯含量由原工艺的IOOOppm可降至 600ppm,同时乙醇单耗小于450公斤/吨乙苯(按100%纯乙醇计)，能耗小于1000兆焦/ 吨乙苯，产品乙苯纯度99. 8%以上，投资与乙烯路线相当，具有明显综合优势。
图1是采用本发明技术方案的乙醇和苯一步合成乙苯流程示意图。在图1中，1为乙醇蒸发器；2为烷基化反应器；3为苯蒸发器；4为加热炉；5为烷基转移反应器；6为苯塔；7为苯塔顶冷凝器；8为乙苯塔；9为多乙苯塔，101为原料乙醇， 102为原料苯，103为烷基化反应器出口物流，104为苯塔顶冷凝器分出水物流，105为苯塔顶冷凝器分出去烷基化反应器苯，106为苯塔顶冷凝器分出去烷基转移反应器苯，107为苯塔釜物流，108为乙苯塔顶产品乙苯物流，109为多乙苯塔塔釜残油物流，110为多乙苯塔顶多乙苯物流，111为多乙苯塔釜物流残油，112为烷基转移反应器出口物流。图1中，原料乙醇101经乙醇蒸发器1蒸发后，与经苯蒸发器3和加热炉4加热的原料苯102和循环苯105的混合物混合，在高温中压气相条件下进入烷基化反应器进行反应，生成乙苯、多乙苯和水，反应产物103进入苯塔6，塔顶物流经苯塔塔顶冷凝器7冷凝后， 分去水104，部分苯105循环回烷基化反应器，部分苯106去烷基转移反应器5，苯塔釜物流 107主要为乙苯、多乙苯和残油，去乙苯塔8，塔顶分离得到产品乙苯108，塔釜物流109经多乙苯塔9分离后，塔釜为残油111，塔顶为多乙苯110，和物流106混合后在低温高压液相条件下进入烷基转移反应器5进行烷基转移反应生成更多乙苯产品，反应器出口物流112返回苯塔6。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1某3万吨/年乙醇和苯一步合成乙苯装置，采用按图1所示乙苯合成技术，95%纯度的原料乙醇经加热气化后，与气化加热后的原料苯和循环苯混合进入装有ZSM-5纳米级分子筛催化剂的烷基化反应器，苯和乙醇的摩尔比为6 1，烷基化反应器进口温度380°C， 压力1. 2MPaG,乙醇重量空速1. 5小时―1，反应后出料温度400°C，其中乙苯重量百分比为 16%，二乙苯为1.6%，反应产物进入苯塔，苯塔塔顶操作压力l.OMPaG，塔顶温度160°C，塔釜温度250°C，回流比1采用45块浮阀塔板，塔顶物流经苯塔塔顶冷凝器冷凝后，分去水，分去水后的苯中含水量为0. 1%，部分循环回烷基化反应器，部分去烷基转移反应器，烷基转移反应器内装有Beta分子筛催化剂，入口温度为180°C，压力2. 8MPaG，苯和多乙苯的重量比为6 1，液体重量空速为2小时―1，多乙苯转化率为70%，苯塔塔釜液去乙苯塔，乙苯塔操作压力0. IMPaG，塔顶温度163°C，塔釜温度214°C，回流比3. 2，塔顶分离得到产品乙苯， 多乙苯回收塔操作压力为-0. 07MPaG，塔顶温度100 220°C，塔釜温度190 250°C，回流比0. 1 2，塔顶冷凝液为多乙苯，送至烷基转移反应器，塔釜物流为残油。
该装置总原料成本为8800元/吨乙苯，乙苯纯度为99. 86%，乙苯中二甲苯含量为 580ppm,乙醇单耗440公斤/吨乙苯，能耗为860兆焦/吨乙苯。实施例2某3万吨/年乙醇和苯一步合成乙苯装置，烷基化反应器中苯和乙醇的摩尔比为 5 1，其他工艺流程及操作参数与实施例1相同，烷基化反应器出口物料中乙苯重量百分比为15%，二乙苯为2.0%。该装置总原料成本为8920元/吨乙苯，乙苯纯度为99. 8%，乙苯中二甲苯含量为 700ppm,乙醇单耗446公斤/吨乙苯，能耗为920兆焦/吨乙苯。实施例3某6万吨/年乙醇和苯一步合成乙苯装置，烷基转移反应器入口温度为220°C，压力3.0MPaG，苯和多乙苯的重量比为7 1，液体重量空速为2小时、多乙苯转化率为70%， 其他工艺流程及操作参数与实施例1相同。该装置总原料成本为8870元/吨乙苯，乙苯纯度为99. 82%，乙苯中二甲苯含量为 650ppm,乙醇单耗442公斤/吨乙苯，能耗为920兆焦/吨乙苯。比较例1某3万吨/年乙醇和苯一步合成乙苯装置，无烷基转移反应器，其余工艺流程及操作参数与实施例1相同。该装置总原料成本为9710元/吨乙苯，乙苯纯度为99. 8%，乙苯中二甲苯含量为 700ppm,乙醇单耗486公斤/吨乙苯，副产3000吨/年二乙苯，二乙苯纯度为94%，能耗为 900兆焦/吨乙苯。比较例2某6万吨/年乙烯和苯烷基化合成乙苯装置，采用纯乙烯为原料，99. 5%纯度的原料乙烯与气化加热后的原料苯和循环苯混合进入装有ZSM-5分子筛烷基化催化剂的烷基化反应器，苯和乙烯的摩尔比为6 1，烷基化反应器进口温度380°C，压力1.2MPaG，乙烯重量空速1.5小时―1，反应后出料温度405°C，其中乙苯重量百分比为16%，二乙苯为1.6%， 反应产物进入苯塔，苯塔塔顶操作压力1. OMPaG,温度160°C，采用45块浮阀塔板，塔顶物流经苯塔塔顶冷凝器冷凝后的冷凝液部分循环回烷基化反应器，部分去烷基转移反应器，烷基转移反应器采用气相法工艺，内装ZSM-5分子筛催化剂，入口温度为420°C，苯和多乙苯的摩尔比为4 1，总空速为20小时―1，多乙苯转化率为60%，苯塔、乙苯塔及多乙苯塔操作条件与实施例1相同。该装置总原料成本为9850元/吨乙苯，乙苯纯度为99. 8%，乙苯中二甲苯含量为 IOOOppm,乙烯单耗观4公斤/吨乙苯，能耗为910兆焦/吨乙苯。比较例3某6万吨/年乙苯装置，采用乙醇先脱水生成乙烯，然后将乙烯和苯烷基化生产乙苯路线，乙烯和苯烷基化生产乙苯工艺流程及操作参数与比较例2相同。该装置总原料成本为9750元/吨乙苯，乙苯纯度为99. 75%,乙苯中二甲苯含量为 IOOOppm,乙醇单耗540公斤/吨乙苯，能耗为19500兆焦/吨乙苯。比较例4某3万吨/年乙醇和苯一步合成乙苯装置，烷基转移反应器采用气相反应工艺，内装ZSM-5分子筛催化剂，入口温度为420°C，压力0.6MPaG，苯和多乙苯的摩尔比为4 1，总空速为20小时―1，多乙苯转化率为60%，其他工艺流程及操作参数与实施例1相同。
该装置总原料成本为8950元/吨乙苯，乙苯纯度为99. 82%，乙苯中二甲苯含量为 900ppm,乙醇单耗440公斤/吨乙苯，能耗为19500兆焦/吨乙苯。
权利要求
1.一种乙苯的合成方法，包括以下步骤a)乙醇和苯在气相条件下按按摩尔比2 8 1进入装有ZSM-5纳米级分子筛催化剂的烷基化反应器进行反应，得到包括苯、乙苯、二乙苯和水的混合物103 ；b)混合物103依次通过苯回收塔、乙苯回收塔、多乙苯回收塔，分离出其中的水、苯、乙苯和二乙苯；c)分离得到的部分苯和二乙苯在液相条件下按重量比2 10 1进入烷基转移反应器与Beta分子筛催化剂接触进行烷基转移反应，生成乙苯。
2.根据权利要求1所述乙苯的合成方法，其特征在于烷基化反应温度为320°C 450°C，反应压力为0. 5 2. OMPa,乙醇重量空速为0. 6 2. 5小时―1，苯和乙醇摩尔比为 4. 0 7. 0 1。
3.根据权利要求1所述乙苯的合成方法，其特征在于苯回收塔操作压力为0.4 2. OMPaG，塔顶温度125 200°C，塔釜温度200 300°C，回流比0. 8 2。
4.根据权利要求1所述乙苯的合成方法，其特征在于乙苯回收塔操作压力为0.0 0. 5MPaG，塔顶温度1；35 200°C，塔釜温度190 250°C，回流比2 6。
5.根据权利要求1所述乙苯的合成方法，其特征在于多乙苯回收塔操作压力为-0.1 0. 2MPaG，塔顶温度100 220°C，塔釜温度190 250°C，回流比0. 1 2。
6.根据权利要求1所述乙苯的合成方法，其特征在于烷基转移反应器反应温度为 150°C 280°C，反应压力为2. 0 3. 5MPaG，液体重量空速为1. 0 3. 0小时、苯和多乙苯重量比为3 6 1。
全文摘要
本发明涉及一种乙苯的合成方法，主要解决以往乙苯生产工艺必须依赖乙烯为原料、原料成本高、产品乙苯中二甲苯含量高的问题。本发明通过采用包括以下步骤a)苯和乙醇在气相条件下按摩尔比2～8∶1进入装有ZSM-5纳米级分子筛催化剂的烷基化反应器进行反应，得到包括苯、乙苯、二乙苯和水的混合物103；b)混合物103依次通过苯回收塔、乙苯回收塔、多乙苯回收塔，分离出其中的水、苯、乙苯和二乙苯；c)分离得到的部分苯和二乙苯在液相条件下按重量比2～10∶1进入烷基转移反应器与Beta分子筛催化剂接触进行烷基转移反应生成乙苯的技术方案，较好地解决了该问题，该方案使用乙醇替代乙烯作为原料和苯合成乙苯，原料成本低，产品乙苯中二甲苯含量低，可用于乙苯的工业生产中。
文档编号C07C2/66GK102276410SQ201010200039
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者刘文杰, 张洪宇, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院