专利名称：一种乙基苯与二乙苯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种乙基苯与二乙苯的合成方法，尤其是特别涉及一种以乙醇与苯为原料直接合成乙基苯与二乙苯的方法。
背景技术：
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于生产高分子单体——聚苯乙烯。乙苯的生产可以采用各种不同的方法，普遍采用的工业化方法，是以乙烯和苯为原料，在催化剂作用下，通过乙烯与苯的烷基化反应制备而得，所用的催化剂主要有ALCL3和沸石分子筛。其中沸石分子筛催化下的高温气相或液相烷基化方法取得很大的成功；而沸石分子筛催化下的液相烷基化方法则具有反应温度低，副产物少等优点。多年来，人们不断对上述方法及所使用的催化剂进行改进。
利用乙烯与苯的烷基化反应，必须以乙烯为原料。随着社会经济的持续高速发展，乙烯的需求日益扩大，但是乙烯工业的最基本原料——石油，却呈逐渐枯竭之势。十九世纪乙醇脱水曾经是主要的乙烯生产路线，由于石油化工的蓬勃发展，乙醇脱水制乙烯逐渐被淘汰。近些年来，乙醇脱水制取乙烯路线日益受到重视。生物质乙醇不仅是绿色可再生原料，同时生物技术取得的巨大进步可望大幅度降低乙醇价格，生物乙醇路线即具有较强的竞争力。
随着全球石油资源及能源的紧张，现代产业倡导资源节约和利用可再生资源的发展方向。乙基苯的工艺路线向着寻求利用可再生资源的方向发展。醇类替代烯烃是重要的途径，但是如果以乙醇脱水得到所需要的乙烯，再根据现有的乙烯与苯的烷基化方法合成乙苯，由于乙醇脱水需要大量能耗，在脱水过程中还会发生一些副反应，降低了乙醇的利用率，乙醇脱水制乙烯的投资与操作费用又抵消了乙醇廉价易得的优势。
如何以醇类替代烯烃，找到一条更合理的乙苯合成工艺方法，目前尚未见到国内外的相关报导。
发明内容
本发明提供一种乙基苯与二乙苯的合成方法，以乙醇替代乙烯作为原料，不同于经由乙醇脱水制得乙烯，再进行苯的烷基化反应的工艺路线，克服该方法能耗高、乙醇的利用率低及工艺流程与装置复杂的缺点，本发明采用乙醇与苯为原料直接合成乙基苯，一步完成苯的乙基化反应，不需单独进行乙醇的脱水反应，乙醇的利用率高，工艺流程简单，综合能耗降低。
本发明采用的技术方案如下一种乙基苯与二乙苯的合成方法，以苯和乙醇为原料，包括以下步骤A)苯乙基化反应苯和乙醇加热气化后，进入装有分子筛催化剂的反应器中，其摩尔比为苯∶乙醇＝4～8∶1，在温度为350～420℃，0.7～2MPa的压力下，进行乙基化反应；B)苯回收将乙基化反应产物进行精馏，分离得到苯和乙基苯/二乙苯的混合物；将回收苯脱水后，作为步骤A)的原料进行乙基化反应；C)分离精制将乙基苯/二乙苯的混合物精馏，分离得到目的物乙基苯和二乙苯。
本发明中，所述的苯为石油苯或焦化苯，所述的乙醇为工业乙醇或粮食乙醇，浓度为93％至99％(wt％，下同，另有说明除外)，其中不含杂醇与醛类。
所述的苯乙基化反应，包括同时发生的乙醇脱水生成乙烯与乙烯和苯烃化生成乙基苯的反应。已知醇类是弱的烷化剂，通常只适用于活泼芳香族化合物的C-烷化。在本发明的条件下，乙醇脱水和乙烯与苯的烷基化可以同时进行。
所述的催化剂为分子筛催化剂，可以采用常用的沸石分子筛催化剂，优选高硅铝比的ZSM-5分子筛，其中氧化硅含量在65％以上，并经过耐水处理与表面活性处理。所述的催化剂包括但不限于SH-05型烃化分子筛或DL-405分子筛。
苯的烷基化反应所产生的乙基苯，容易进一步烷化生成二乙苯和多乙基苯。为减少多烷基化产物的生成，通常苯大大过量。本发明中，按摩尔比计，苯∶乙醇＝4～8∶1，优选5～6∶1。由于苯大大过量，仅产生少量多乙基苯。反应产物主要为乙基苯、二乙苯和未反应的原料苯；其中乙基苯的摩尔百分比约为15％～19％，二乙苯的摩尔百分比约为5％～23％。
本发明中苯乙基化反应条件为，温度为350～420℃，压力为0.7～2MPa，乙醇对催化剂的重量空速为1～2，优选1.2～1.5。
苯乙基化反应中过量的苯，由步骤B)回收。将乙基化反应产物精馏，精馏塔的操作压力0.6-1.8MPa，塔顶温度140-180℃，塔釜温度220-250℃。精馏塔塔顶物料主要为回收苯(未反应的苯)和乙醇脱水产生的水，将油水混合物冷却到破乳温度，再用界面控制分层脱水。将回收苯脱水后，套用至步骤A)。塔釜物料即为乙基苯和二乙苯的混合物，其中含有少量多乙基苯。
本发明中，进一步通过精馏将步骤B)所得的目的物分离提纯，分离出其中的乙基苯和副产二乙苯(含多乙基苯)。将步骤B)的塔釜物料精馏，精馏塔的操作条件，可根据条件在压力为-90KPa-600KPa，温度在70-165℃的范围内选择。塔顶得到产物乙基苯，其纯度大于99.6％；塔釜得到含多乙基苯的二乙苯，纯度可达93％以上。
根据本发明的乙基苯与二乙苯的合成方法，以乙醇替代乙烯作为原料，直接投入烃化反应器，省去了乙醇脱水的步骤，一步完成苯的乙基化反应，工艺流程简单，乙醇的利用率高，大量节省投资与操作费用。可以利用廉价的乙醇，尤其是可再生资源粮食乙醇。本发明的合成方法，苯单耗与乙烯路线相当，乙醇单耗小于480kg，且催化剂装填量小，空速大，充分利用反应热作为蒸馏热源，装置的热利用率高。总之，本发明的合成方法，综合成本与其它生产方法相比有比较优势，具有较强的竞争力。
以下结合具体实施方式
，对本发明进行详细描述。本发明的保护范围不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。
图1乙醇与苯直接合成乙基苯的工艺流程图具体实施方式
实施例1一种乙基苯的合成方法，以乙醇与苯为原料直接合成乙基苯与二乙苯，其工艺流程如图1所示。
将苯和95％的乙醇加热气化，送入装填分子筛催化剂的绝热反应器，其摩尔比为苯∶乙醇＝5∶1。反应器中所装填的催化剂为SH-05型烃化分子筛，在温度为400℃，压力1.4MPa，空速为1.2条件下，进行乙基化反应。反应产物中乙基苯的摩尔百分比约为18％，二乙苯的摩尔百分比约为5％。
将乙基化反应产物从苯回收塔中部进料，进行精馏。苯回收塔的操作压力为1.2MPa，塔顶温度180℃，塔釜温度240℃，回流比1.3∶1，采用48块浮阀板。塔顶出料为回收苯，含少量水，将其冷却后进行油水分离，用界面分层器控制将水排出，少量苯返回到原料，大部分回收苯热态气化后返回到绝热反应器中。
苯回收塔塔釜出料为乙基苯和二乙苯的混合物，其中含少量多乙基苯。将乙基苯和二乙苯的混合物送入乙苯精馏塔进行分离精制，该塔采用负压精馏，操作压力-90KPa，顶温70℃，釜温125℃，回流比1.0∶1，采用相当60块理论板的规整填料。塔顶得到主要产物乙基苯，其纯度为99.7％。塔釜为副产二乙苯(含多乙基苯)，其纯度为93.6％。
实施例2将苯和95％的乙醇加热气化，送入装填分子筛催化剂的绝热反应器，其摩尔比为苯∶乙醇＝5∶1。反应器中所装填的催化剂为DL-405，在温度为420℃，压力2MPa，空速为1.5条件下，进行乙基化反应。反应产物中乙基苯的摩尔百分比约为17％，二乙苯的摩尔百分比约为5％。
按实施例1所描述的方法回收苯并对产物分离提纯，得到产物乙基苯，其纯度为99.65％。
实施例3将苯和95％的乙醇加热气化，送入装填分子筛催化剂的绝热反应器，其摩尔比为苯∶乙醇＝4∶1。反应器中所装填的催化剂为SH-05，在温度为380℃，压力0.7MPa，空速为1.6的条件下，进行乙基化反应。反应产物中乙基苯的摩尔百分比约为15％，二乙苯的摩尔百分比约为23％。
按实施例1所描述的方法回收苯并分离乙基苯，在乙苯精馏塔的塔釜直接产出二乙苯与重芳烃，得到产物混合二乙基苯(含多乙基苯)，其纯度为93％。
权利要求
1.一种乙基苯与二乙苯的合成方法，以苯和乙醇为原料，包括以下步骤A)苯乙基化反应苯和乙醇加热气化后，进入装有分子筛催化剂的反应器中，其摩尔比为苯∶乙醇＝4～8∶1，在温度为350～420℃，0.7～2MPa的压力下，进行乙基化反应；B)苯回收将乙基化反应产物进行精馏，分离得到苯和乙基苯/二乙苯的混合物；将回收苯脱水后，作为步骤A)的原料进行乙基化反应；C)分离精制将乙基苯/二乙苯的混合物精馏，分离得到目的物乙基苯和二乙苯。
2.根据权利要求1所述的乙基苯与二乙苯的合成方法，其特征在于所述的分子筛催化剂为高硅铝比的ZSM-5分子筛，并经过耐水处理与表面活性处理。
3.根据权利要求1所述的乙基苯与二乙苯的合成方法，其特征在于在步骤A)中，按摩尔比计，苯∶乙醇＝5～6∶1。
4.根据权利要求1所述的乙基苯与二乙苯的合成方法，其特征在于在步骤A)中，乙醇对催化剂的重量空速为1～2。
5.根据权利要求1至4所述的任一乙基苯与二乙苯的合成方法，其特征在于步骤B)中精馏操作条件为，压力0.6～1.8MPa，塔顶温度140～180℃，塔釜温度220～250℃。
6.根据权利要求1至4所述的任一乙基苯与二乙苯的合成方法，其特征在于步骤C)中精馏操作条件为，压力为-90KPa～600KPa，温度在70～165℃范围内。
全文摘要
本发明公开了一种乙基苯与二乙苯的合成方法，以苯和乙醇为原料，包括以下步骤A)苯乙基化反应苯和乙醇加热气化后，进入装有分子筛催化剂的反应器中，其摩尔比为苯∶乙醇＝4～8∶1，在温度为350～420℃，0.7～2MPa的压力下，进行乙基化反应；B)苯回收将乙基化反应产物进行精馏，分离得到苯和乙基苯/二乙苯的混合物；将回收苯脱水后，作为步骤A)的原料进行乙基化反应；C)分离精制将乙基苯/二乙苯的混合物精馏，分离得到乙基苯和二乙苯。本发明以乙醇替代乙烯作为原料，直接投入烃化反应器，一步完成苯的乙基化反应，工艺流程简单，乙醇的利用率高，大量节省投资与操作费用。
文档编号C07C15/02GK101085711SQ20071002513
公开日2007年12月12日 申请日期2007年7月13日 优先权日2007年7月13日
发明者花尚元 申请人:花尚元