专利名称：：一种n-乙基环己胺的合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是有机农药.医药中间体-N-乙基环己胺的常压固定床反应器合成方法。
背景技术：
：脂肪胺及其衍生物是一类重要的化工原料和医药中间体，脂肪族仲胺，分子结构为RNHR'，其中当R和R'为不相同的脂肪族烃基或环烷烃基时，可用作环氧固化剂或者作为植物生长保护剂生产的中间体。本文涉及的N-乙基环己胺即属于一种脂肪族仲胺。目前，以环己胺为起始原料制备N-乙基环己胺已有如下报道1)、以乙腈和环己胺为原料(JournalofOrganicChemistry,64(3)，803-806;1999)，经5%Pd/C和甲酸铵催化进行反应，产物为N，N-二乙基环己胺和N-乙基环己胺。本法反应在室温下进行，条件温和。但产物选择性较差(86/14)，同时原料毒性较大，催化剂价格昂贵，收率低下仅为38%。2)、以环己胺和过氧苯甲酸反应，首先生成苯甲酰氧基环己胺后再与三乙基硼反应获得N-乙基环己胺(JournalofOrganicChemistry,64(3)，803-806;1999)。本法具有收率高70.52%，产物为单一，选择性高的优点。但反应步骤两步，操作繁复；反应原料成本昂贵，不适合工业化应用。3)、采用氯乙烷(JournalofChemicalResearch,Synopses,(10)，346-7;1988)等N-烷基化试剂。此法通常具有反应选择性高，收率高等优点；但由于采用的原料毒性较大，不符合现代绿色化学的要求，同时反应过程中产生的氯化物会对设备产生腐蚀及其它严重的环境污染问题。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、收率高、选择性高且工艺步骤简洁的N-乙基环己胺的合成方法。为了解决上述技术问题，本发明提供一种N-乙基环己胺的合成方法以常压固定床反应器作为反应装置，在常压固定床反应器内设置作为催化剂的^41203;以环己胺和乙醚的混合物作为原料，乙醚和环己胺的摩尔比为15:1;原料进入反应器内后气化，然后在以惰性气体为载气的氛围下，在Y_A1203的作用下于常压下进行反应，反应温度为20035(TC，反应的体积空速v为0.1-0.6/h;体积空速v=^J^H^^，h—';上催化剂的体积利寸I曰J述反应结束后，所得的反应产物经冷凝和分离，得N-乙基环己胺。作为本发明的N-乙基环己胺的合成方法的改进惰性气体的流量为3080L/h。作为本发明的N-乙基环己胺的合成方法的进一步改进惰性气体为N2。作为本发明的N-乙基环己胺的合成方法的进一步改进常压固定床反应器为内3径①=20mm、总长度1=600mm的不锈钢反应管，内设100ml的Y_A1203。采用本发明的N-乙基环己胺的合成方法，所得反应产物为N-乙基环己胺以及未反应的环己胺和乙醚的混合物，将上述反应产物经过常压简单蒸馏分离后可获得不同馏分产品，即N-乙基环己胺的纯品(165°C)以及未反应的环己胺(可用于循环套用，134.5°C)。所得的N-乙基环己胺经GC-MS定性结构准确。本发明N-乙基环己胺的合成方法，以环己胺和乙醚的混合物作为原料，在原料上避免使用毒性很大的乙基化试剂(如硫酸二乙酯等)，因此具有绿色环保的特点；本发明在常压下进行反应，反应条件温和，避免了耐压设备的使用，降低了生产成本，因此具有设备连续化好、易于操作和实现工业产业化的特点。本发明以来源广泛且价格低廉的市售^41203为反应催化剂，能进一步降低生产成本。本发明的产物仅为N-乙基环己胺，无二乙基环己胺生成；因此具有选择性高的优点。采用本发明方法所得的N-乙基环己胺，经气相色谱仪GC进行测试分析，N-乙基环己胺的纯度>99%。下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。图1是本发明的生产装置的连接关系示意图。具体实施例方式图1给出了一种用于合成N-乙基环己胺的装置，包括装有流量计的载气进口10、原料(环己胺和乙醚的混合物)进样用的注射器1、常压固定床反应器3;常压固定床反应器3为一个不锈钢反应管，其内径①=20mm，总长度1=600mm。在常压固定床反应器3外部设置加热器9(例如为加热炉)，加热器9用于调节常压固定床反应器3内的反应温度；载气进口10和注射器1分别与常压固定床反应器3的顶部相连通；在常压固定床反应器3内设有测温装置2。在常压固定床反应器3内腔的中间段5设置作为催化剂的^41203，在中间段5的上端设置上填料4，在中间段5的下端设置下填料6，在下填料6的下方设置冷凝装置7，常压固定床反应器3的底部设有出口8。在此装置中，中间段5有效工作长度为400mm左右、有效体积为110120ml，一般在中间段5内填充100ml的催化剂。上填料4和下填料6均为惰性填料，例如以瓷环为填料，一般上填料4和下填料6的体积均分别为510ml。实际使用时，环己胺和乙醚组成的原料从注射器1进入常压固定床反应器3内，K从载气进口10进入常压固定床反应器3内；气化后的原料在以^为载气的氛围下，通过上填料4后进入中间段5内在催化剂的作用下进行反应；反应所得的混合气体通过下填料6后被冷凝装置7冷凝成液体，最后从出口8流出。以下实施例1实施例6的N-乙基环己胺的合成方法，均利用上述装置进行。实施例1:一种N-乙基环己胺合成方法1、将100ml市售^41203装填于常压固定床反应器3中的中间段5内，打开载气进口10以及冷凝装置7，控制N2流速为30L/h后，开启加热器9，升温并控制常压固定床反应器3内温度稳定于30(TC;将摩尔比1:1的环己胺和乙醚混合后形成的原料置于注射器1中，经常压固定床反应器3的顶部，与N2共同进入常压固定床反应器3进行N-乙基化反应，气化后的原料以0.3/h—1的空速进入中间段5内的y-A1203进行反应，反应产物经过冷凝装置7的冷凝后以液态形式收集，经过常压简单蒸馏分离后可获得不同馏分产品，即N-乙基环己胺的纯品(经气相色谱分析含量在99%以上)以及未反应的环己胺。取收集的样进行气相色谱分析，环己胺转化率为78%，产物仅为N-乙基环己胺，无二乙基环己胺生成。回收的环己胺用于循环套用，以环己胺计，产物N-乙基环己胺的收率为69%。改变实施例1中的载气流速、环己胺和乙醚摩尔配比，反应温度、原料体积空速，其余步骤同实施例l，分别得到实施例2实施例6。所得的实验结果如表1所示表1合成实例<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。权利要求一种N-乙基环己胺的合成方法，其特征是以常压固定床反应器作为反应装置，在常压固定床反应器内设置作为催化剂的γ-Al2O3；以环己胺和乙醚的混合物作为原料，所述乙醚和环己胺的摩尔比为1～5∶1；原料进入反应器内后气化，然后在以惰性气体为载气的氛围下，在γ-Al2O3的作用下于常压下进行反应，反应温度为200～350℃，反应的体积空速v为0.1-0.6/h；所述体积空速h-1；上述反应结束后，所得的反应产物经冷凝和分离，得N-乙基环己胺。2.根据权利要求1所述的N-乙基环己胺的合成方法，其特征是所述惰性气体的、》为3080L/h。3.根据权利要求1或2所述的N-乙基环己胺的合成方法，其特征是所述惰性气体为N2。4.根据权利要求3所述的N-乙基环己胺的合成方法，其特征是所述常压固定床反应器为内径①=20mm、总长度1=600mm的不锈钢反应管，内设100ml的Y_A1203。全文摘要本发明公开了一种N-乙基环己胺的合成方法，以常压固定床反应器作为反应装置，在常压固定床反应器内设置作为催化剂的γ-Al2O3；以环己胺和乙醚的混合物作为原料，乙醚和环己胺的摩尔比为1～5∶1；原料进入反应器内后气化，然后在以惰性气体为载气的氛围下，在γ-Al2O3的作用下于常压下进行反应，反应温度为200～350℃，反应的体积空速v为0.1-0.6/h；体积空速h-1；反应结束后，所得的反应产物经冷凝和分离，得N-乙基环己胺。采用该方法合成N-乙基环己胺，具有成本低、收率高、选择性高的特点。文档编号C07C209/16GK101696170SQ20091015323公开日2010年4月21日申请日期2009年10月29日优先权日2009年10月29日发明者钱超,陈新志,陈汉庚申请人:浙江大学;