专利名称：2-(2-乙基-环丙基)乙醛化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型香料2- (2-乙基-环丙基)乙醛化合物及其制
备方法。
背景技术：
已知的香料己烯醛具有强烈的青香气味，稀释后有令人愉快的 绿叶青香和水果香气。根据日本对消费者的调査结果显示，不同年龄 段、不同性别、对香气有不同嗜好的消费者对含有绿叶青香的香精精 油等香产品都还有好感。近年来，该种香型的各种芳香产品种类激增。 本发明涉及的化合物2- (2-乙基-环丙基)乙醛是新型的带有青香气 味的香料，具有与己烯醛相似的香气，而且具有比己烯醛更好的储存 和使用稳定性，能给该类芳香产品的生产提供更多选择。本发明涉及 的新香料可用于香水、洗涤剂、纤维制品柔软剂、化妆品、个人护理 用品、室内芳香剂等方面。
常见的环丙烷化反应是Simmons-Smith反应(参见Simmons, H. E.; Caims， T. L.; Vladuchick, S. A.; Hoiness, C. ML Org. React. (N. Y.)1973， 20, 1-137)，使用锌一铜偶为催化剂，用二碘甲垸与烯烃反应。Friedrich 等人对该反应进行了改进，他们用锌粉，氯化亚铜作为催化剂，并用 二溴甲垸替代了二碘甲烷。二溴甲烷不仅较为廉价，还避免了产生污 染较大的碘和碘化副产物。但是由于二溴甲垸的反应性低于二碘甲 烷，因此为了激活和加快反应的进行必须使用超声波(Friedrich,E. C.;
4Domek， J. M,; Pong， R. Y. J. Org. Chem. 1985， 50, 4640-4642)或四氯化 钛(Friedrich, E. C.; Lunetta， S. E.; Lewis, E. J.丄Org. Chem. 1989, 54， 2388-2490)、乙酰氯(Friedrich, E. C.; Lewis, E. J. J. Org. Chem. 1990,
55,2491-2494)等添加剂。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种新的2- (2-乙基-环丙基)乙醛化 合物及其制备方法。 本发明的技术方案 (一)、2- (2-乙基-环丙基)乙醛化合物的结构式如下
(二)、 2- (2-乙基-环丙基)乙醛化合物的制备方法
技术领域：
本发明采用了两种不同的制备方法制备2- (2-乙基-环丙基) 乙醛化合物。
1、 一步合成法制备2- (2-乙基-环丙基)乙醛化合物
(1) 、 一步合成法的化学反应机理
以顺式一3 —己烯醛为原料，在二甲亚砜溶剂中与碘化三甲基 硫鎗，氢化钠在氮气保护下进行环丙垸化反应制备产物2- (2-乙基-环丙基)乙醛。
(2) 、 一步合成法制备2- (2-乙基-环丙基)乙醛的化学反应式如下
(3)、 一步合成法制备2- (2-乙基-环丙基)乙醛的具体制备步骤如 下<formula>formula see original document page 5</formula>
在容器中，将NaH和二甲亚砜在氮气保护下加入，搅拌
(CH3)3S01升温至40 50。C，缓慢滴加碘化三甲氧硫鐵((CH3)3SOI)，加完 后滴加顺式一3 —己烯醛，再将反应混合物继续搅拌反应3 6小 时，冷却到室温，加2倍于二甲亚砜体积的水稀释，再用甲苯萃 取两次，回收溶剂，用硅胶柱分离即得本发明产物2- (2-乙基-环丙基)乙醛；
其中其中NaH和二甲亚砜的加入量按1摩尔NaH/1升二甲 亚砜，己烯醛，碘化三甲基硫鐵，氢化钠的摩尔比为l: 1 5: 1 10。
其中二甲亚砜惰性溶剂还可为N，N—二甲基甲酰胺。 2、两步合成法制备2- (2-乙基-环丙基)乙醛化合物
(1) 、两步合成法的化学反应机理
以顺式一3 —己烯醇为原料，用锌粉、氯化亚铜、乙酰氯为催化 剂，在乙醚中与二溴甲垸进行环丙垸化反应，制备中间体2- (2-乙基 -环丙基)乙醇。2- (2-乙基-环丙基)乙醇再经氧化即可获得产物2-(2-乙基-环丙基)乙醛。
(2) 、两步合成法制备2- (2-乙基-环丙基)乙醛的化学反应式如下
(3)、两步合成法制备2- (2-乙基-环丙基)乙醛的具体制备步骤如 下
a、中间体2- (2-乙基-环丙基)乙醇的制备
在容器中加入乙醚，二溴甲垸，乙酰氯，0 3(TC下加入 锌粉和氯化亚铜，搅拌30分钟后滴加顺式-3 —己烯醇，滴加 时间约30分钟到1小时，继续于20 3(TC反应3小时后升温
6至回流，继续反应20小时，反应液冷至O"C，倒入氯化铵溶 液中，乙醚萃取，有机相用硫酸镁干燥后蒸馏回收溶剂，用硅 胶柱分离得无色油状液体2- (2-乙基-环丙基)乙醇；
其中锌粉/乙醚的摩尔体积比为3摩尔/升，己烯醇二溴 甲垸锌粉的摩尔比为l: 1 10: 2 30，氯化亚铜锌粉摩 尔比为1.* 10，活化剂乙酰氯锌粉的摩尔比为1: 25，萃取 所用乙醚的量占总反应液体积的50%;
b、 2- (2-乙基-环丙基)乙醇氧化合成2- (2-乙基-环丙基)乙醛
在容器中加入铬酸吡啶和二氯甲垸组成的溶液(浓度为
0.24摩尔/升)，冷至0匸后滴加2- (2-乙基-环丙基)乙醇和二 氯甲烷组成的溶液(浓度为1摩尔/升)，滴加完毕在0'C反应 30min，升温至室温继续反应3小时，反应液用2倍于二氯甲 烷体积的乙醚稀释，过滤，回收溶剂后用硅胶柱分离得2- (2-乙基-环丙基)乙醛；
其中铬酸吡啶和二氯甲烷组成的溶液与2—丙基一环丙烷 甲醇和二氯甲垸组成的溶液的体积比为1: 5。 本发明的有益效果
本发明获得的化合物2- (2-乙基-环丙基)乙醛是新型的带有青 香气味的香料，具有与顺式一3 —己烯醛相似的香气，而且具有比顺 式一3 —己烯醛更好的储存和使用稳定性，能给该类芳香产品的生产 提供更多选择。
本发明涉及的新香料可用于香水、洗涤剂、纤维制品柔软剂、化 妆品、个人护理用品、室内芳香剂等方面。
图1、 2- (2-乙基-环丙基)乙醛化合物的结构式图2^—步合成法制备2- (2-乙基-环丙基)乙醛化合物的化学反应式 图3、两步合成法制备2- (2-乙基-环丙基)乙醛化合物的化学反应式
具体实施例方式
下面通过几个实施例，详细说明本发明，但并不限制本发明。 实施例1.
干燥的500ml三口烧瓶中，4.8克NaH (0.2mol)和200ml 二甲亚 砜在氮气保护下加入。化合物搅拌升温至40°C，缓慢滴加24克 (0.12mol)碘化三甲氧硫鐵((CH3)3SOI)。加完后继续滴加9.8克 (O.lmol)顺式一3 —己烯醛。反应混合物继续搅拌反应4小时，冷 却至，用400ml水稀释，用100ml甲苯萃取两次。回收溶剂，用硅胶 柱分离得2- (2-乙基-环丙基)乙醛，产率66%。
实施例2.
干燥的5000ml三口烧瓶中，24克NaH (lmol)和1000ml 二甲亚 砜在氮气保护下加入。化合物搅拌升温至45°C，缓慢滴加100克 (0.5mol)碘化三甲氧硫鑰((CH3)3SOI)。加完后继续滴加9.8克 (O.lmol)顺式—3 —己烯醛。反应混合物继续搅拌反应4小时，冷 却，用4000ml水稀释，用300ml甲苯萃取两次。回收溶剂，用硅胶 柱分离得2- (2-乙基-环丙基)乙醛，产率69%。
实施例3.
干燥的500ml三口烧瓶中，2.4克NaH (O.lmol)和100ml二甲亚
砜在氮气保护下加入。化合物搅拌升温至50°C，缓慢滴加20克 (O.lmol)碘化三甲氧硫鎗((CH3)3SOI)。加完后继续滴加9.8克
8(O.lmol)顺式一3—己烯醛。反应混合物继续搅拌反应4小时，冷 却，用200ml水稀释，用100ml甲苯萃取两次。回收溶剂，用硅胶柱 分离得2- (2-乙基-环丙基)乙醛，产率51%。
实施例4.
步骤a在500ml三口烧瓶中加入乙醚(200ml)， 二溴甲烷(17ml， 0.24mol)，乙酰氯(1.5ml， 24mmo1)，室温下加入锌粉(39g, 0.6mol) 和氯化亚铜(5.8g， 0.06mol)。搅拌30分钟后滴加顺式一3—己烯醇 (20g， 0.2mol)，滴加时间约30分钟到1小时。2(TC反应3小时后 升温至回流，继续反应20小时。反应液冷至0'C，倒入氯化铵溶液 中。乙醚萃取，有机相用硫酸镁干燥后蒸馏回收溶剂。用硅胶柱分离 得无色油状液体2- (2-乙基-环丙基)乙醇，产率79%。
步骤b在1000ml三口烧瓶中加入46克(0.12mol)铬酸吡啶和500 ml二氯甲垸组成的溶液，冷至0。C后滴加11.4克(O.lmol) 2- (2-乙 基-环丙基)乙醇和100ml 二氯甲烷组成的溶液。滴加完毕在0'C反应 30min，升温至室温继续反应3小时。反应液用1000ml乙醚稀释，过 滤。回收溶剂后用硅胶柱分离得2- (2-乙基-环丙基)乙醛，产率67 %。
实施例5.
步骤a在5000ml三口烧瓶中加入乙醚(2000ml)，二溴甲垸(142ml， 2mo1)，乙酰氯(15ml， 0.24mol)，室温下加入锌粉G90g， 6mo1) 和氯化亚铜(58g， 0.6mol)。搅拌30分钟后滴加顺式一3 —己烯醇(20g， 0.2mol)，滴加时间约30分钟到1小时。25。C反应3小时后升温至回 流，继续反应20小时。反应液冷至0。C，倒入氯化铵溶液中。乙醚 萃取，有机相用硫酸镁干燥后蒸馏回收溶剂。用硅胶柱分离得无色油状液体2- (2-乙基-环丙基)乙醇，产率82%。 步骤b同实施例4.
实施例6.
步骤a在500ml三口烧瓶中加入乙醚(150ml)， 二溴甲烷(14ml， 0.2mol)，乙酰氯(lml， 16mmol)，室温下加入锌粉(26g， 0.4mol) 和氯化亚铜G.9g， 0.04mol)。搅拌30分钟后滴加顺式一3—己烯醇 (20g， 0.2mol)，滴加时间约30分钟到1小时。3(TC反应3小时后 升温至回流，继续反应20小时。反应液冷至0'C，倒入氯化铵溶液 中。乙醚萃取，有机相用硫酸镁干燥后蒸馏回收溶剂。用硅胶柱分离 得无色油状液体2- (2-乙基-环丙基)乙醇，产率64°%。 步骤b同实施例4.
权利要求
1、2-(2-乙基-环丙基)乙醛，具有结构式为
2、 一种如权利要求1所述的2- (2-乙基-环丙基)乙醛的一步合成制备方法，其特征在于具体制备步骤如下在容器中，将NaH和二甲亚砜在氮气保护下加入，搅拌升 温至40 50。C，缓慢滴加碘化三甲氧硫鑰((CH3)3SOI)，加完后 滴加顺式一3—己烯醛，再将反应混合物继续搅拌反应3 6小 时，冷却到室温，加2倍于二甲亚砜体积的水稀释，再用甲苯萃 取两次，回收溶剂，用硅胶柱分离即得本发明产物2- (2-乙基-环丙基)乙醛；其中其中NaH和二甲亚砜的加入量按1摩尔NaH/1升二甲 亚砜，己烯醛，碘化三甲基硫鑰，氢化钠的摩尔比为l: 1 5: 1 10。
3、 如权利要求2所述的2- (2-乙基-环丙基)乙醛一步合成的制备方法中，其特征在于制备步骤中己烯醛，碘化三甲基硫鎗，氢化钠 的摩尔比为1: 1.2: 2。
4、 如权利要求2所述的2- (2-乙基-环丙基)乙醛一步合成的制备方法中，其特征在于制备步骤中所用的二甲亚砜还可以用N，N — 二 甲基甲酰胺。
5、 一种如权利要求1所述的2- (2-乙基-环丙基)乙醛两步合成的制备方法，其特征在于包括下列步骤 a、中间体2- (2-乙基-环丙基)乙醇的制备在容器中加入乙醚，二溴甲烷，乙酰氯，0 3(TC下加入锌粉和氯化亚铜，搅拌30分钟后滴加顺式一3 —己烯醇，滴加 时间约30分钟到1小时，继续于20 3(TC反应3小时后升温 至回流，继续反应20小时，反应液冷至0°C，倒入氯化铵溶 液中，乙醚萃取，有机相用硫酸镁干燥后蒸馏回收溶剂，用硅 胶柱分离得无色油状液体2- (2-乙基-环丙基)乙醇；其中锌粉/乙醚的摩尔体积比为3摩尔/升，己烯醇二溴甲垸锌粉的摩尔比为h i 10: 2 30，氯化亚铜锌粉摩 尔比为1: 10，活化剂乙酰氯锌粉的摩尔比为1: 25，萃取 所用乙醚的量占总反应液体积的50%;b、 2- (2-乙基-环丙基)乙醇氧化合成2- (2-乙基-环丙基)乙醛在容器中加入铬酸吡啶和二氯甲垸组成的溶液(浓度为0.24摩尔/升)，冷至0匸后滴加2- (2-乙基-环丙基)乙醇和二 氯甲烷组成的溶液(浓度为1摩尔/升)，滴加完毕在O'C反应 30min，升温至室温继续反应3小时，反应液用2倍于二氯甲 烷体积的乙醚稀释，过滤，回收溶剂后用硅胶柱分离得2- (2-乙基-环丙基)乙醛；.其中铬酸吡啶和二氯甲烷组成的溶液与2—丙基一环丙烷 甲醇和二氯甲烷组成的溶液的体积比为1: 5。
6、如权利要求5所述的2- (2-乙基-环丙基)乙醛两步合成的制备方 法中，其特征在于制备步骤a中己烯醇二溴甲烷.*锌粉的摩尔 比为h 1.2: 3。
全文摘要
本发明公开了一种新化合物2-(2-乙基-环丙基)乙醛及其制备方法。其中一步合成制备法是以顺式-3-己烯醛为原料，在二甲亚砜溶剂中与碘化三甲基硫鎓、氢化钠在氮气保护下进行环丙烷化反应制备产物2-(2-乙基-环丙基)乙醛；两步合成制备法即以顺式-3-己烯醇为原料，用锌粉、氯化亚铜、乙酰氯为催化剂，在乙醚中与二溴甲烷进行环丙烷化反应，制备中间体2-(2-乙基-环丙基)乙醇，中间体再经氧化即可获得产物2-(2-乙基-环丙基)乙醛。本发明的化合物是带有青香气味的香料，具有与己烯醛相似的香气，而且具有比顺式-3-己烯醛更好的储存和使用稳定性，可用于香水、洗涤剂、纤维制品柔软剂、化妆品、个人护理用品、室内芳香剂等方面。
文档编号C07C47/11GK101503345SQ20091004688
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月2日 优先权日2009年3月2日
发明者晖 戴, 李云霞, 章平毅 申请人:上海应用技术学院;上海香料研究所