专利名称：：一种稀土三元配合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明是涉及一种稀土三元配合物及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种由稀土元素与噻吩甲酰三氟丙酮和芳香羧酸盐形成的三元配合物及其制备方法和其作为抗菌剂的应用。
背景技术：
：随着人类生活水平的提高，公共卫生事业越来越受到人们的关注，从2003年春的"非典型肺炎"到2004年初的禽流感病毒到2008年"手口足"病等对人体的传染使公众清醒地意识到卫生安全问题关系到国家和全人类的健康和安全。因此，如何应用抗菌材料控制和消灭有害细菌的生长和繁殖，已成为科技领域内的重要课题，并不断受到关注。抗菌材料中的核心成分是抗菌剂。抗菌剂是一些细菌、霉菌等微生物高度敏感的化学成分。极少量的抗菌剂添加至普通材料中，可制成抗菌材料。抗菌剂可归为有机类、无机类和天然类等几大类。有机类抗菌剂抗菌力强，抗菌迅速但存在耐热性差、易水解、细菌易产生耐药性及使用寿命短等缺点。无机抗菌剂具有安全性、耐热性、持久性等优点，是制造纤维、塑料、建材等产品比较适宜的抗菌剂。无机抗菌剂一般含有银、锌、铜等金属离子成分和无机载体(如沸石、磷酸盐、羟基磷灰石、可溶性玻璃等)。银离子抗菌能力强，但其化学性质活泼，易转变成棕色的氧化银或还原成黑色的单质银，即出现变色；另外，使用银作为产品的抗菌剂会导致产品成本增加。天然类抗菌剂耐热性较差，应用范围较窄。因此，研制新型复合抗菌剂越来越引起了人们的关注。进行不同抗菌剂之间复合时，需要使复合抗菌剂产生协同效应。抗菌剂之间协同效果具体体现在可以延长抗菌剂有效作用时间，即延长抗菌周期，在总体低浓度时即可产生抗菌性能，拓宽抗菌剂的抗菌谱，抑制较任何单一抗菌剂更多的微生物种类。由于一般病菌或细菌的尺寸约在0.5~5微米左右，因此，制备具有纳米尺寸的抗菌剂可使活性相更容易进入细菌内部，使细菌的细胞膜破裂，并有效地杀灭和抑制病毒细菌，具有高效、快速、持久和广谱抗菌的特点。其次，纳米粒子独特的体积效应和表面积效应能够大大提高活性相的分布均匀度，增加其与病菌或细菌的接触表面积，从而进一步提高杀菌效率；利用纳米粒子的量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等能够改善其电子和能级结构特性，以提高杀菌能力。虽然研究表明稀土离子可使菌类的代谢过程停止，具有广泛的抗菌作用；蓬吩甲酰三氟丙酮(简称TTA，结构式U!)具有良好的抑菌活性；芳香羧酸盐具有优良的抗菌、抗肿瘤作用。但至今来见由稀土元素与噻吩甲酰三氟丙酮和芳香羧酸盐形成的三元配合物及其作为复合抗菌剂应用的有关报道。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种由稀土元素与噻吩甲酰三氟丙酮和芳香羧酸盐形成的三元配合物及其制备方法和其作为抗菌剂的应用，为现有抗菌剂增添一类新品种。为实现上述发明目的，本发明釆用的技术方案如下本发明的稀土三元配合物，其化学式为RE(TTA)3LnH20,其中RE为稀土离子；TTA为蓬吩甲酰三氟丙酮；L为芳香羧酸盐，其化学结构式为稀i离子RE1^尤选La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Y3+、Er3+、丁1113+和￥133+中的一种或一种以上。L的化学结构式中的取代基X优选羟基、氨基、氟原子、氯原子或溴原子。本发明的稀土三元配合物的制备方法，包括如下具体步骤a)配制蓬吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液；b)加入氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠与噻吩甲酰三氟丙酮的摩尔比为15C)加热搅拌，当溶液温度升到309(TC时，滴加稀土氯化物的乙醇溶液,使稀土氯化物与噻吩甲酰三氟丙酮的摩尔比为1:3,滴毕保温搅拌0.51小时；d)在30-90。C滴加L的乙醇溶液，使L与瘗吩甲酰三氟丙酮的摩尔比为1:3，滴毕保温反应4~8小时；e)浓缩、抽滤，滤渣用乙醇洗涤3~4次，在309(TC真空干燥28小时即可。噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液的浓度优选0.22mol/L。氢氧化钠水溶液的浓度优选0.5~2mol/L。稀土氯化物乙醇溶液的浓度优选O.l~1.5mol/L。L乙醇溶液的浓度优选0.1~1.5mol/L。抗菌试验表明本发明的稀土三元配合物的敏感菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，尤其是粒径范围为10~300nm的稀土三元配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌有长效的抗菌作用，可制备新型抗菌材料应用于环境净化领域。与现有技术相比，本发明的有益效果如下1)本发明的稀土三元配合物是以配位键结合的稀土芳香酸杂环类配合物，具有良好的化学稳定性和热稳定性，可经受32(TC的高温，可在常温下使用、保存和运输。2)本发明的稀土三元配合物具有良好的脂溶性，按照相似相溶原理，它更加容易进入细菌的细胞膜而对细菌起到杀伤作用。3)本发明的稀土三元配合物的制备方法简单，条件温和，制造环节中对环境的污染较小。4)本发明的稀土三元配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌环直径均^20mm，最小抑菌浓度均〈200吗'mr1,尤其是粒径范围为10300nm的稀土三元配合物的抗菌作用更强、抗菌效果更明显，且单位剂量的抗菌能力优于任何一种单一配体，可制备新型抗菌材料应用于环境净化领域。图1为实施例1所制备的稀土三元配合物的透射电镜照片。6图2为实施例l所制备的稀土三元配合物及其配体用KBr压片法测得的红外对照谱图，图中a为稀土三元配合物La(TTA)3L'6H20，b为配体TTA,c为配体L(对羟基苯甲酸钠)。图3为实施例1所制备的稀土三元配合物及其配体在lmmol/L的DMF溶液中测得的紫外对照谱图，图中a为稀土三元配合物La(TTA)3l/6H20,b为配体TTA，c为配体L(对羟基苯甲酸钠)。图4为实施例1所制备的稀土三元配合物及其配体对大肠杆菌的抑菌环对照图，图中a为稀土三元配合物La(TTA)3L'6H20,b为配体TTA,c为配体LaCl3-6H20，d为配体L(对羟基苯甲酸钠)。具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明实施例1a)称取12mmolTTA溶解在12ml的乙醇中，配制成浓度为lmol/L的蓬吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液；b)加入MmlO.Smol/L的氢氧化钠水溶液；c)加热搅拌，当溶液温度升到60。C时，滴加10ml0.4mol/LLaCl3'6H2O的乙醇溶液，滴毕保温搅拌0.5~1小时；d)在60'C滴加40ml0.1mol/L的对羟基苯甲酸钠乙醇溶液，滴毕保温反应6小时；e)浓缩、抽滤，滤渣用乙醇洗涤34次，在60'C真空干燥4小时，即得稀土三元配合物La(TTA)3Ir6H20,其中L为对羟基苯甲酸钠。图1为本实施例所制备的稀土三元配合物La(TTA)3L.6H20的透射电镜照片。由图l可见本实施例所制备的稀土三元配合物由纳米离子组成，平均粒径为200nm。图2为本实施例所制备的稀土三元配合物及其配体用KBr压片法测得的红外对照谱图，图中a为稀土三元配合物La(TTA)3L.6H20，b为配体TTA,c为配体L(对羟基苯甲酸钠)。由图2可见自由配体TTA有两个不对称羰基伸缩振动峰，靠近噻吩基的vco为1655cm",靠近强电负性三氟甲基的vco为1642cm",在配合物中靠近蓬吩基的vco的吸收峰和靠近强电负性三氟甲基的vco的吸收峰因变为螯合环的偶合振动而位于1687cm"处，表明TTA中的羧基发生了配位，形成了新化合物的稳定螯合环。TTA的5。h(面内)特征吸收峰在1447cm"，1408cm-1处，而配合物中吸收峰却出现在1417cm";TTA在2921cm"，2848cm"出现VcH特征吸收峰，而配合物中在2917cm"处出现弱的Vc.h特征吸收峰；TTA在1000~650cm"处出现5C—H(面外)吸收谱带明显不同于配合物，这些都表明了由于螯合环的产生影响了C-H的吸收，这说明已经生成了新的配合物。图3为本实施例所制备的稀土三元配合物及其配体在lmmol/L的DMF溶液中测得的紫外对照谱图，图中a为稀土三元配合物La(TTA)3L.6H20，b为配体TTA,c为配体L(对羟基苯甲酸钠)。由图3可见形成三元配合物后，配体的吸收峰均发生了红移。这是由于形成三元配合物后，由于配位作用，大共轭体系的电子云沿配位键向稀土离子移动，增大共轭体系，电子云重新分布，吸收峰红移。实施例2a)称取3mmo1TTA溶解在10ml的乙醇中，配制成浓度为0.3mol/L的口塞吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液；b)加入3mllmol/L的氢氧化钠水溶液；c)加热搅拌，当溶液温度升到30。C时，滴加10ml0.lmol/LLaCl3'6H20的乙醇溶液，滴毕保温搅拌0.51小时；d)在3(TC滴加2ml0.5mol/L的对羟基苯甲酸钠乙醇溶液，滴毕保温反应8小时；e)浓缩、抽滤，滤渣用乙醇洗涤34次，在30。C真空干燥8小时，即得稀土三元配合物La(TTA)3L-4H20,其中L为对羟基苯甲酸钠。实施例3a)称取12mmolTTA溶解在6ml的乙醇中，配制成浓度为2mol/L的卩塞吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液；b)加入6ml2mol/L的氢氧化钠水溶液；c)加热搅拌，当溶液温度升到9(TC时，滴加4mllmol/LLaCl3.6H20的乙醇溶液，滴毕保温搅拌0.5~1小时；d)在90'C滴加10ml0.4mol/L的对羟基苯甲酸钠乙醇溶液，滴毕保温反应4小时；e)浓缩、抽滤，滤渣用乙醇洗涤3~4次，在90。C真空干燥2小时，即得稀土三元配合物La(TTA)3L.3H20，其中L为对羟基苯甲酸钠。实施例4-18以下实施例与实施例1的不同之处在于制备稀土三元配合物RE(TTA)3LnH20所用的RE配体和L配体有所不同，具体参见表1所示。其余内容均与实施例1中所述相同。表1实施例4~18中参与反应的配体和生成的稀土三元配合物列表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例19将实施例1及实施例4~18所制备的稀土三元配合物分别与大肠杆菌(ATCC8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)共培养，进行抑菌环及最小抑菌浓度试验。所说的抑菌环及最小抑菌浓度试验方法按照中华人民共和国卫生部2002《消毒技术规范》2丄8.2"抑菌环试验"和2丄8.4"最小抑菌浓度测定试验(营养肉汤稀释法)"操作。其中所用菌种大肠杆菌(ATCC8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)由中国科学院上海药物研究所提供。抑菌环的试验结果见表2所示，最小抑菌浓度的试验结果见表3所示。表2上述实施例所制备的稀土三元配合物的抑菌环试验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可见所制备的稀土三元配合物对大肠杆菌(ATCC8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的抑菌环直径均>20mm。表3上述实施例所制备的稀土三元配合物的最小抑菌浓度试验数据实施例二小抑菌浓度Mic/ngTiir1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表3可见所制备的稀土三元配合物对大肠杆菌(ATCC8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的最小抑菌浓度均<200昭'mr1。中华人民共和国化工行业标准规定化合物的抑菌环直径《7mm时，判定为无抗菌作用；当化合物的抑菌环直径大于7mm而小于10mm时，为弱抗菌作用；当化合物的抑菌环直径大于等于10mm而小于等于20mm时，为中等抗菌作用；当化合物的抑菌环直径大于20mm时，表示具有很强的抗菌作用；抑菌环直径越大说明抑菌作用越大。化合物的最小抑菌浓度小于800mg/L可作为抗菌剂使用，此值越小表明抗菌效果越好。由此可见本发明的稀土三元配合物的敏感菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，且抗菌作用强、抗菌效果明显。图4为实施例1所制备的稀土三元配合物及其配体对大肠杆菌的抑菌环对照图，图中a为稀土三元配合物La(TTA)3L.6H20,b为配体TTA，c为配体LaCl3'6H20，d为配体L(对羟基苯甲酸钠)。由图4可知a的抑菌环直径为21mm,b的抑菌环直径为9mm，c的抑菌环直径为5mm，d的抑菌环直径为8mm。可见本发明的稀土三元配合物的抗菌能力因三种配体的协同作用而加强，抗菌效果优于任何一种单一配体，抑菌效果明显。权利要求1.一种稀土三元配合物，其特征在于，其化学式为RE(TTA)3L·nH2O，其中RE为稀土离子；TTA为噻吩甲酰三氟丙酮；L为芳香羧酸盐，其化学结构式为n＝0～7。2.根据权利要求l所述的稀土三元配合物，其特征在于，稀土离子RE选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Y3+、Er3+、Tm3+和Yb3+中的一种或一种以上。3.根据权利要求l或2所述的稀土三元配合物，其特征在于，L的化学结构式中的取代基X为羟基、氨基、氟原子、氯原子或溴原子。4.一种权利要求1所述的稀土三元配合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤a)配制P塞吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液；b)加入氢氧化钠水溶液，使氢氧化钠与噻吩甲酰三氟丙酮的摩尔比为1c)加热搅拌，当溶液温度升到309(TC时，滴加稀土氯化物的乙醇溶液，使稀土氯化物与噻吩甲酰三氟丙酮的摩尔比为1:3，滴毕保温搅拌0.51小时；d)在3090。C滴加L的乙醇溶液，使L与噻吩甲酰三氟丙酮的摩尔比为1:3,滴毕保温反应48小时；e)浓缩、抽滤，滤渣用乙醇洗涤34次，在309(TC真空干燥28小时即可。5.根据权利要求4所述的稀土三元配合物的制备方法，其特征在于，噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液的浓度为0.2~2mol/L。6.根据权利要求4所述的稀土三元配合物的制备方法，其特征在于，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5~2mol/L。7.根据权利要求4所述的稀土三元配合物的制备方法，其特征在于，稀土氯化物乙醇溶液的浓度为0.1~1.5mol/L。8.根据权利要求4所述的稀土三元配合物的制备方法，其特征在于，L乙醇溶液的浓度为0.1~1.5mol/L。9.应用权利要求1所述的稀土三元配合物制备的抗菌材料。10.根据权利要求9所述的抗菌材料，其特征在于，其中的稀土三元配合物的平均粒径为10~300nm。全文摘要本发明公开了一种稀土三元配合物，其化学式为RE(TTA)<sub>3</sub>L·nH<sub>2</sub>O，其中RE为稀土离子；TTA为噻吩甲酰三氟丙酮；L为芳香羧酸盐，其化学结构式如右所示；n＝0～7。该稀土三元配合物具有良好的化学稳定性和热稳定性，可经受320℃的高温，可在常温下使用、保存和运输。其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌环直径均≥20mm，最小抑菌浓度均＜200μg·ml<sup>-1</sup>，尤其是粒径范围为10～300nm的稀土三元配合物的抗菌作用更强、抗菌效果更明显，且单位剂量的抗菌能力优于任何一种单一配体，可制备新型抗菌材料应用于环境净化领域。另外，本发明的制备方法简单，条件温和，制造环节中对环境的污染较小。文档编号C07F5/00GK101486724SQ200910046559公开日2009年7月22日申请日期2009年2月24日优先权日2009年2月24日发明者何其庄,夏庆春,阳施,沈智慧,许东芳申请人:上海师范大学