专利名称：红光稀土有机配合物电致发光器件的制备方法
技术领域：
本发明属于一种红光稀土有机配合物电致发光器件的制备方法。
背景技术：
有机电致发光显示近年来被视为平板显示器产业中最为热门的新兴显示技术，目前已经得到了广泛的研究。稀土有机配合物由于具有发射光谱窄、发光效率高(理论上100％)的优点，使其在有机电致发光显示领域中的应用倍受人们的关注。然而，用稀土有机配合物制成的电致发光器件目前仍面临着效率低和稳定性差两个主要问题，如何从材料和器件结构设计来解决上述问题是该领域研究的重点。
1994年，Kido等人在Applied Physics Letters上发表利用二苯甲酰甲烷和1，10-邻菲咯啉与三价铕离子反应得到的稀土铕三元配合物与8-羟基喹啉铝制备成电致发光器件，在16V直流驱动电压下得到高达460cd/m2的发光亮度，最高效率为1.7cd/A。2000年，Stephen R.Forrest等人在Journal Applied Physics上发表利用噻吩三氟乙酰丙酮和1，10-邻菲咯啉与三价铕离子反应得到的稀土铕三元配合物掺杂到4，4-N，N′-二咔唑联苯中制备成电致发光器件，发光亮度达500cd/m2的，最高外量子效率为1.4％。2000年，李文连等人在Applied Physics letters上发表用二苯甲酰甲烷和4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉与三价铕离子反应得到的稀土铕三元配合物制备成电致发光器件，发光亮度达820cd/m2的，外量子效率为1％。王利祥等人在Chemistry of Materials上发表了用噁二唑功能化的铕配合物做有源介质，采用双层结构器件，亮度达320cd/m2，最大效率为1.9cd/A。2003年黄春辉等人在Chemical Communications上发表了用二苯甲酰甲烷和(2-4′-三苯胺)咪唑[4，5-f]1，10-邻菲咯啉和三价铕离子组成的配合物制备了亮度高达1305cd/m2的电致发光器件，其最大量子效率为0.85％。2003年Chien-Hong Cheng等人在advanced functional materials上发表了用邻菲咯啉的衍生物和噻吩三氟乙酰丙酮与三价铕离子组成的一系列三元配合物制备的电致发光器件，亮度达600-1400cd/m2，效率达1-4.5cd/A。然而，同通常的有机分子和聚合物电致发光器件相比，稀土有机配合物电致发光器件的效率和稳定性问题还远没有从根本上得到解决，特别是用稀土有机配合物制备的红光有机电致发光器件。
同通常用的荧光有机分子和聚合物电致发光材料相比，稀土有机配合物由于本身特有的4f电子结构和发光过程决定了该材料具有较窄的发射光谱和较高的发光效率，使用该材料制成的有机电致发光器件具有好的色纯度和高的电致发光效率的优点。可以断言，一旦稀土有机配合物电致发光器件在效率和稳定性方面有所突破，其必将在显示领域有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种红光稀土有机配合物电致发光器件的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种红光稀土有机配合物电致发光器件的结构，其发光层是由发红光的稀土铕有机配合物和发橙色或红色的有机荧光染料共同掺杂在具有良好半导体特性的宽带系有机分子母体材料4，4-N，N′-二咔唑联苯中组成的。用这种结构制备的红光稀土有机配合物电致发光器件具有高效率、高亮度的特点。本发明采用的宽带系有机分子母体材料是4，4-N，N′-二咔唑联苯(CBP)，使用的荧光染料结构式如下 4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB) 4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-[对-(二甲基氨基)苯乙烯基]-4H-吡喃(DCM)
5，6，11，12-四苯基-萘并萘(Rubrene)选用的稀土铕配合物为三(2-噻吩基三氟乙酰丙酮)-单(1，10-邻菲咯啉)合铕(Eu(TTA)3(Phen))，三(2-噻吩基三氟乙酰丙酮)-单(3，4，7，8-四甲基-1，10-邻菲咯啉)合铕(Eu(TTA)3(Tmphen))，三(二苯甲酰甲烷)-单(3，4，7，8-四甲基-1，10-邻菲咯啉)合铕(Eu(DBM)3(Tmphen))或三(二苯甲酰甲烷)-单(1，10-邻菲咯啉)合铕(Eu(DBM)3(Phen))具体的器件结构如图2所示；1)衬底；2)涂在玻璃衬底上的铟锡氧化物(ITO)导电阳极；3)空穴传输层N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)；4)荧光染料(DCJTB、DCM、Rubrene)稀土有机配合物母体有机材料4，4-N，N′-二咔唑联苯(CBP)三元混合掺杂发光层；5)空穴阻挡层2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(BCP)；
6)电子传输层8-羟基喹啉铝(Alq3)；7)界面层8)金属阴极。
本发明中的界面层为氟化锂(LiF)或氯化钠(NaCl)；本发明中的金属电极为铝(Al)或钙/铝(Ca/Al)；本发明中的荧光染料为DCJTB、DCM或Rubrene中的一种。
本发明中的稀土铕配合物为Eu(TTA)3(Tmphen)、Eu(DBM)3(Tmphen)、Eu(TTA)3(Phen)或Eu(DBM)3(Phen)中的一种。
制备过程将荧光染料与三价稀土铕的配合物分别按照0.2％-2％、1％-10％的浓度同时掺杂到4，4-N，N′-二咔唑联苯(CBP)中，制备成结构为铟锡氧化物(ITO)/N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)/荧光染料稀土铕配合物4，4-N，N′-二咔唑联苯(CBP)/2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(BCP)/8-羟基喹啉铝(Alq3)/界面层/金属电极的电致发光器件。有机层和金属电极层是在真空度10-4帕的压力下蒸镀的，有机层的蒸发速率控制在4/s，金属的蒸发速率控制在5/s，其中，TPD层厚度为30nm-50nm，荧光染料稀土铕配合物4，4-N，N′-二咔唑联苯层厚度为20nm-40nm，BCP层为10nm-20nm，Alq3层为30nm-50nm，金属电极是由氟化锂(LiF)或氯化钠(NaCl)和铝(Al)组成的，其中的LiF或NaCl层控制在1nm，Al层为60nm-200nm，所得器件用直流电压驱动，可得到稀土铕离子的红色发光。
本发明的优点是在稀土有机配合物发光层中掺杂了敏化荧光有机染料，通过敏化染料对过剩电荷的俘获，减少了空间电荷的积累，避免了由于空间电荷积累而造成的器件性能退化问题。
本发明的另一个优点是通过敏化有机染料掺杂的方法制备的红光稀土有机配合物电致发光器件具有高色纯度、高效率、高亮度的特点。
制得的器件电致发光光谱表明，掺有敏化有机染料的稀土有机配合物电致发光器件的电致发光基本上全部来源于稀土三价铕离子的特征发射，主峰在612nm，半宽小于3nm，具有很好的单色性，制成的电致发光器件，电致发光效率最高9cd/A，最大发光亮度2500cd/m2，电致发光效率和发光亮度从附图2、3、4得到认证。
图1是电致发光器件的结构剖面示意图1、玻璃衬底 2、阳极ITO 3、空穴传输层 4、掺杂发光层 5、空穴阻挡/电子传输层 6、电子传输层 7、界面层 8、金属阴极。
图2是电致发光器件的电流-亮度-电压特性曲线，器件亮度随着电流和电压的升高而升高，器件的启亮电压为4.6伏，在电压为20.4伏，电流为0.035安培时器件取得最大亮度2500cd/m2。
图3是电致发光器件的发光效率-电流特性曲线，器件的发光效率随电流的增加而降低，最大电流效率为9.0cd/A。
图4是器件的电致发光光谱，光谱全部来源于稀土三价铕离子的特征发射，主峰在612nm，半宽小于3nm。
具体实施例方式实施例1用Eu(DBM)3(Tmphen)和DCJTB掺杂到CBP中作为发光层制备成结构为ITO/TPD/DCJTBEu(DBM)3(Tmphen)CBP/BCP/Alq3/LiF/Al的电致发光器件，在真空度10-4帕的压力下蒸镀有机和金属电极层，有机层的蒸镀速率控制在4/s，LiF的蒸发速率控制0.5/s，金属的蒸镀速率控制在5/s，掺杂浓度控制在0.2％∶4.5％∶1，其中，TPD层厚度为40nm，DCJTBEu(DBM)3(Tmphen)CBP层30nm，BCP层为20nm，Alq3层为30nm，LiF层1nm，Al层100nm，所得器件用直流电压驱动，可得到稀土铕离子的红色发光，最大效率为9cd/A，最大亮度2500cd/m2。
实施例2用Eu(TTA)3(Tmphen)和DCJTB掺杂到CBP中作发光层制备成结构为ITO/TPD/DCJTBEu(TTA)3(Tmphen)CBP/BCP/Alq3/LiF/Al的电致发光器件，在真空度10-4帕的压力下蒸镀有机和金属电极层，有机层的蒸镀速率控制在4/s，LiF的蒸镀速率控制0.5/s，金属的蒸镀速率控制在5/s，掺杂浓度控制在0.2％∶1％∶1，其中，TPD层厚度为50nm，DCJTBEu(TTA)3(Tmphen)CBP层30nm，BCP层为20nm，Alq3层为40nm，LiF层1nm，Al层200nm，所得器件用直流电压驱动，可得到稀土铕离子的红色发光，最大效率为6.7cd/A，最大亮度2280cd/m2。
实施例3
用Eu(TTA)3(Phen)和DCJTB掺杂到CBP中作发光层制备成结构为ITO/TPD/DCJTBEu(TTA)3(Phen)CBP/BCP/Alq3/LiF/Al的电致发光器件，在真空度10-4帕的压力下蒸镀有机和金属电极层，有机层的蒸镀速率控制在4/s，LiF的蒸发速率控制0.5/s，金属的蒸镀速率控制在5/s，掺杂浓度控制在1％∶8％∶1，其中，TPD层厚度为40nm，DCJTBEu(TTA)3(Phen)CBP层35nm，BCP层为15nm，Alq3层为50nm，LiF层1nm，Al层100nm，所得器件用直流电压驱动，可得到稀土铕离子的红色发光，最大效率为4.4cd/A，最大亮度1700cd/m2。
实施例4用Eu(DBM)3(phen)和DCJTB掺杂到CBP中作发光层制备成结构为ITO/TPD/DCJTBEu(DBM)3(phen)CBP/BCP/Alq3/LiF/Al的电致发光器件，在真空度10-4帕的压力下蒸镀有机和金属电极层，有机层的蒸镀速率控制在4/s，LiF的蒸发速率控制0.5/s，金属的蒸镀速率控制在5/s，掺杂浓度控制在0.5％∶10％∶1，其中，TPD层厚度为40nm，DCJTBEu(DBM)3(phen)CBP层30nm，BCP层为20nm，Alq3层为30nm，LiF层1nm，Al层200nm，所得器件用直流电压驱动，可得到稀土铕离子的红色发光，最大效率为4.8cd/A，最大亮度1580cd/m2。
实施例5用Eu(DBM)3(Tmphen)和DCM掺杂到CBP中作发光层制备成结构为ITO/TPD/DCMEu(DBM)3(Tmphen)CBP/BCP/Alq3/LiF/Ca/Al的电致发光器件，在真空度10-4帕的压力下蒸镀有机和金属电极层，有机层的蒸镀速率控制在4/s，LiF的蒸发速率控制0.5/s，金属的蒸镀速率控制在5/s，掺杂浓度控制在2％∶10％∶1，其中，TPD层厚度为30nm，DCMEu(DBM)3(Tmphen)CBP层30nm，BCP层为10nm，Alq3层为50nm，LiF层1nm，Ca层为10nm，Al层60nm，所得器件用直流电压驱动，可得到稀土铕离子的红色发光，最大效率为6.4cd/A，最大亮度2300cd/m2。
实施例6用Eu(DBM)3(Tmphen)和Rubrene掺杂到CBP中作发光层制备成结构为ITO/TPD/RubreneEu(DBM)3(Tmphen)CBP/BCP/Alq3/NaCl/Al的电致发光器件，在真空度10-3帕的压力下蒸镀有机和金属电极层，有机层的蒸镀速率控制在4/s，NaCl的蒸发速率控制0.5/s，金属的蒸镀速率控制在5/s，掺杂浓度控制在0.2％∶1％∶1，其中，TPD层厚度为50nm，RubreneEu(DBM)3(Tmphen)CBP层20nm，BCP层为20nm，Alq3层为30nm，NaCl层1nm，Al层200nm，所得器件用直流电压驱动，可得到稀土铕离子的红色发光，最大效率为4.5cd/A，最大亮度2200cd/m2。
实施例7用Eu(DBM)3(Tmphen)和DCJTB掺杂到CBP中作为发光层制备成结构为ITO/TPD/DCJTBEu(DBM)3(Tmphen)CBP/BCP/Alq3/LiF/Al的电致发光器件，在真空度10-4帕的压力下蒸镀有机和金属电极层，有机层的蒸镀速率控制在4/s，LiF的蒸发速率控制0.5/s，金属的蒸镀速率控制在5/s，掺杂浓度控制在0.2％∶4.5％∶1，其中，TPD层厚度为40nm，DCJTBEu(DBM)3(Tmphen)CBP层35nm，BCP层为15nm，Alq3层为35nm，LiF层1nm，Al层100nm，所得器件用直流电压驱动，可得到稀土铕离子的红色发光，最大效率为8cd/A，最大亮度2500cd/m2。
实施例8用Eu(TTA)3(Tmphen)和DCJTB掺杂到CBP中作发光层制备成结构为ITO/TPD/DCJTBEu(TTA)3(Tmphen)CBP/BCP/Alq3/NaCl/Ca/Al的电致发光器件，在真空度10-4帕的压力下蒸镀有机和金属电极层，有机层的蒸镀速率控制在4/s，NaCl的蒸发速率控制0.5/s，金属的蒸镀速率控制在5/s，掺杂浓度控制在0.4％∶2％∶1，其中，TPD层厚度为40nm，DCJTBEu(TTA)3(Tmphen)CBP层35nm，BCP层为15nm，Alq3层为40nm，氯化钠层1nm，钙层为1nm，Al层200nm，所得器件用直流电压驱动，可得到稀土铕离子的红色发光，最大效率为6.5cd/A，最大亮度2300cd/m2。
权利要求
1.一种红光稀土有机配合物电致发光器件的制备方法，其特征在于将荧光染料与三价稀土铕的配合物分别按照0.2％-2％，1％-10％的浓度同时掺杂到4，4-N，N′-二咔唑联苯中，制备成结构为铟锡氧化物/N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-苯基-4，4′二胺/荧光染料稀土铕配合物4，4-N，N′-二咔唑联苯/2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-领菲咯啉/8-羟基喹啉铝/界面层/金属电极的电致发光器件，在真空度10-4帕的压力下蒸镀有机和金属电极层，有机层的蒸发速率控制在4/s，金属的蒸发速率控制在5/s，其中，N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺层厚度为30nm-50nm，荧光染料稀土铕配合物4，4-N，N′-二咔唑联苯层厚度为20nm-40nm，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-领菲咯啉层厚度为10nm-20nm，8-羟基喹啉铝层厚度为20nm-50nm，金属电极是由氟化锂或氯化钠和铝组成的，其中的氟化锂或氯化钠层厚度控制在1nm，铝层厚度为60nm-200nm，所得器件用直流电压驱动，得到稀土铕离子的红色发光。
2.如权利要求1所述结构的红光稀土有机配合物电致发光器件，其特征在于使用的荧光染料为4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-[对-(二甲基氨基)苯乙烯基]-4H-吡喃(DCM)或5，6，11，12-四苯基-萘并萘中的一种。
3.如权利要求1所述结构的红光稀土有机配合物电致发光器件，其特征在于使用的稀土铕有机配合物为三(2-噻吩基三氟乙酰丙酮)-单(1，10-邻菲咯啉)合铕，三(2-噻吩基三氟乙酰丙酮)-单(3，4，7，8-四甲基-1，10-邻菲咯啉)合铕，三(二苯甲酰甲烷)-单(3，4，7，8-四甲基-1，10-邻菲咯啉)合铕或三(二苯甲酰甲烷)-单(1，10-邻菲咯啉)合铕中的一种。
4.如权利要求1所述结构的红光稀土有机配合物电致发光器件，其特征在于制备的红色电致发光器件，发光光谱主峰在612nm，半宽小于3nm，最大电致发光效率9cd/A，最大亮度为2500cd/m2。
全文摘要
本发明属于红光稀土有机配合物电致发光器件的制备方法。将荧光染料与三价稀土铕的配合物分别按照0.2％－2％，1％－10％的浓度同时掺杂到4，4－N，N′－二咔唑联苯中，制备成结构为铟锡氧化物/N，N′－双(3－甲基苯基)－N，N′－二苯基－1，1′－二苯基－4，4′－二胺/荧光染料稀土铕配合物4，4－N，N′－二咔唑联苯/2，9－二甲基－4，7－二苯基－1，10－领菲洛林/8－羟基喹啉铝/界面层/金属电极的电致发光器件，制备的器件用直流电压驱动，得到稀土铕离子的特征发射，主峰在612nm，半峰宽小于3nm，最大电致发光效率为9cd/A，最大亮度为2500cd/m
文档编号H05B33/10GK1545370SQ20031011004
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月17日 优先权日2003年11月17日
发明者马东阁, 方俊锋, 游汉, 高佳 申请人:中国科学院长春应用化学研究所