专利名称：载流子传输能力可调的有机稀土配合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一类载流子传输能力可调的光电功能稀土配合物及其制备方法和应用。
背景技术：
进入信息时代，有机电子学作为一门新兴的学科取得了迅猛的发展。有机电子学与有机化学、材料科学等学科相结合诞生出一批具有卓越光电性能的新型材料，涵盖了包括光电信息功能材料、有机光电导、有机激光材料、有机磁体以及太阳能电池等诸多领域。稀土元素作为无机半导体中的重要元素一经引入有机半导体领域就焕发出蓬勃的生命力，在各个领域均表现出突出的优越性和广阔的开发应用前景。
作为电致发光器件中的发光层材料，光电功能稀土配合物有着有机小分子和高分子材料所无法比拟的优势。稀土电致发光配合物在电场作用下发射稀土离子本身的特征光谱。其光谱具有与原子发射谱类似的性质，具有小于10纳米半峰宽，是色纯度最高的一类电致发光材料。作为有机磷光材料，稀土电致发光配合物还具有高到100％的理论量子效率，与有机小分子和高分子荧光材料的25％相比具有突出的节能高效的开发前景。
但是目前开发使用的稀土电致发光配合物都存在效率普遍偏低的缺点。其中载流子传输的不平衡是一个主要原因。在电致发光器件中存在电子和空穴两种载流子。作为有机电子学中最基本的粒子，空穴和电子在这些物理过程中起到了至关重要的作用，相应的这些功能材料对空穴和电子的注入和传输能力也在很大程度上决定它们性能的优劣。作为两种不同的载流子，在这些功能材料当中不仅需要对电子的注入传输，同时也需要对空穴的注入传输。一个化合物同时具有对空穴和电子的注入传输能力将能够大大提高此类化合物的光电性能。电致发光效率低在电致发光有机稀土配合物中是一个普遍现象，这从根本上是因为目前该类配合物一般具有良好的电子注入传输能力，但是对空穴的注入传输却很弱。两种载流子注入和传输的不平衡会导致大量电子没有足够的空穴与之复合形成激发态化合物，而白白的以电流的形式流回到正极，能量以热等形式消耗而没有发光，造成了器件的低效率。目前有许多课题组在稀土配合物阴离子配体的功能化上做了大量工作，其中就包括在β-二酮的α位上引入空穴传输基团，从而提高了稀土配合物的空穴注入传输能力，从性能上大大提高了其电致发光器件的亮度和效率。另一方面，现在广泛使用于电致发光稀土配合物的中性配体，1，10-啉菲咯啉(phen)、三苯基膦氧化物(TPPO)和联吡啶(bpy)等，均具有良好的电子传输能力，但是不具备传空穴的能力。中性配体对配合物的载流子传输能力也起到非常重要的影响。但是在中性配体上并没有开展太多的工作，其原因可能为目前普遍使用的中性配体1，10-啉菲咯啉类衍生物功能化的条件苛刻。对啉菲咯啉类的配体为了防止功能化修饰导致配位能力下降，要求在空穴传输基团和啉菲咯啉之间加入一部分缓冲基团，一般为大位阻基团或者长碳链。这样做不仅延长了反应步骤，提高了成本，而且阻碍了空穴传输基团与中心离子之间的能量传递。
而在功能化这方面有机膦氧化合物具有突出的优势。有机膦氧化物作为配体材料广泛应用于化学反应催化、有机电致发光等领域，其作为中性配体与稀土元素配合得到的材料具有相当好的电致发光性能。典型的是Eu(TTA)3(TPPO)2，其中，TTA为噻吩基三氟甲基二酮，TPPO为三苯基膦氧化物。由于通过两个三苯基氧膦的配位实现对中心三价铕离子(Eu3+)的八配位，从分子结构的角度看这两个配体上的六个苯由于膦氧部分的作用具有良好的电子传输性能，但是对空穴注入和传输毫无贡献。直接导致了此配合物的效率很低，缺乏实用前景。但是与啉菲咯啉类配体不同有机膦氧化合物具有便于功能化的优点，充分发挥这一优势有望通过合适的功能化修饰增进稀土配合物对空穴的传输能力，同时也不妨碍空穴基团与中心离子的能量传递。通过对三个苯基的修饰有望实现对稀土配合物载流子传输能力的调控，实现可调的载流子注入和传输。
发明内容
本发明的目的在于提供一种载流子传输能力可调的有机稀土配合物及其制备方法和应用。
本发明提供的有机稀土配合物，是以有机膦氧化合物为中性配体，β-二酮为阴离子配体，稀土离子作为中心金属离子，通过配合反应合成获得，是具有可调的空穴电子注入传输能力的有机稀土光电功能材料。
从分子设计的角度看，芳香基取代的有机膦氧化物具有三个可修饰苯基，可以引入不同比例的功能基团。因此本发明以具有空穴传输基团的有机膦氧化合物为中性配体，设计合成了一类具有可调的空穴电子注入传输能力的有机稀土光电功能材料。相对于同类的有机稀土光电功能材料，本发明中设计合成的光电功能有机稀土配合物具有三个方面的特点1.在从结构上，通过中性膦氧配体引入两种不同载流子注入传输能力的官能团。其中包括具有空穴注入传输能力的官能团和具有电子注入传输能力的官能团，这两类官能团与中心离子仅相隔一个膦氧键的距离；2.在从性能上，引入存在两种具有不同载流子注入传输基团的中性配体使得在配合物整体上具有双载流子传输能力。并且通过不同比例的官能团修饰可以实现配合物对载流子的注入和传输的平衡。根据有机电子学理论这种平衡状态有利于能量的充分利用。具体到电致发光领域，载流子的平衡注入和传输能够使尽可能多的空穴和电子在发光层形成激子，防止过量的载流子直接流回电极并以热的形式消耗能量，从而提高电致发光效率；另一方面，空穴传输基团一般具有较大的空间位阻，中性配体具有较大的空间位阻，有利于配合物的结构的稳定，同时防止了小分子进入配合物的结构中，从而提高配合物的光致发光稳定性。同时空穴传输基团上的杂原子可与中心金属离子发生相互作用，从而提高中心离子的配位数，而配位数的提高对提高配合物的综合性能具有极大的意义。可见使用具有空穴电子双载流子传输基团的有机膦氧化物作为中性配体的光电功能稀土配合物具有相当优越的应用前景，并且具有其他稀土光电材料所不具备优异性能，可从根本上改善稀土配合物对载流子注入传输不平衡的缺点；3.在从应用上，通过使用具有空穴传输基团的有机膦氧化合物为中性配体可以改善稀土配合物对空穴电子的传输能力，提高其电致发光性能及效率。同时引入空穴传输基团将能够大大降低此类光电功能配合物的还原电位，这一改变使得此类配合物在有机激光和太阳能电池等有机电子学领域具有令人期待的应用前景。
综上，在有机光电功能稀土配合物中引入具有空穴传输基团的有机膦氧化合物为中性配体有利于配合物分子中载流子的注入和传输达到一个平衡状态，从而使得能量在此类光电功能稀土配合物中能够充分利用，进而提高该类材料在相关应用领域的能量效率。同时由于此类有机膦氧化物具有三个可修饰位，通过引入具有不同官能团比例的有机膦氧配体可实现对稀土配合物的载流子传输能力的调控。改善配合物对电子和空穴注入的不平衡。同时引入空穴传输基团将能够大大降低此类配合物的还原电位，这一改变使得此类配合物在有机激光和太阳能电池等有机电子学领域具有令人期待的应用前景。
下面对本发明内容作进一步具体描述本发明提出的一类载流子传输能力可调的有机稀土配合物，由具有空穴传输基团的有机膦氧化合物、β-二酮和稀土离子三部分组成。其基本结构式如下
其中，Ar1为具有空穴传输能力的基团，一般为芳烃、含有杂原子的芳烃，及其含有烷基、烷氧基、芳基、芳香膦、芳香膦氧等基团的衍生物；Ar2为具有电子传输能力的基团，一般为芳烃、含有杂原子的芳烃，含有烷基、烷氧基、芳基、芳香膦、芳香膦氧等基团的衍生物；Ar3为与Ar1或Ar2相同的基团，或者与具体的Ar1、Ar2基团不同，但是包含在Ar1、Ar2基团定义范围内的基团。
R1、R2和R3分别为含有烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团；RE为镧、铈、镨、铷、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镱或者镥等稀土离子。
n等于1或2。
本发明中使用具有空穴传输基团的有机膦氧化合物作为中性配体，其基本结构式如下 其中，Ar1为具有空穴传输能力的基团，一般为芳烃、含有杂原子的芳烃及其含有烷基、烷氧基、芳基、芳香膦、芳香膦氧等基团的衍生物；Ar2为具有电子传输能力的基团，一般为芳烃、含有杂原子的芳烃及其含有烷基、烷氧基、芳基、芳香膦、芳香膦氧等基团的衍生物；Ar3为与Ar1或Ar2相同的基团，或者与具体的Ar1、Ar2基团不同，但是包含在Ar1、Ar2基团定义范围内的基团。
根据上述基本结构式选择不同的空穴传输基团和电子传输基团可采用下述十种典型化合物(1)Ar1为三苯胺，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同时与氧原子形成磷氧双键。Ar2，Ar3为苯基，得到对二苯基膦氧化三苯胺，其结构式如(III)所示；(2)Ar1为N-萘基二苯胺，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同时与氧原子形成磷氧双键。Ar2，Ar3为苯基，得到N-萘基-对二苯基膦氧化二苯胺，其结构式如(IV)所示；(3)Ar1为咔唑基团，磷原子与氮原子直接相连，磷原子同时与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到N-二苯基膦氧化咔唑，其结构式如(V)所示；(4)Ar1为N-苯基咔唑基团，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同时与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到N-对二苯基膦氧化苯基咔唑，其结构式如(VI)所示；(5)Ar1为2-二苯基膦氧代三苯胺基团，磷原子在氮原子的邻位上取代，磷原子同时与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到2，2’-二(二苯基膦氧代)三苯胺，其结构式如(VII)所示；(6)Ar1为2-二苯基膦氧代-4，4’，4”-三甲氧基三苯胺基团，磷原子在氮原子的邻位上取代，磷原子同时与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到2，2’-二(二苯基膦氧代)-4，4’，4”-三甲氧基三苯胺，其结构式如(VIII)所示；(7)Ar1为N-对二苯基膦化苯基-N，N’，N’-三苯基间苯二胺基团，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’-二苯基间苯二胺，其结构式如(IX)所示；(8)Ar1为N-对二苯基膦化苯基-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-N’-苯基间苯二胺基团，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-间苯二胺，其结构式如(X)所示；(9)Ar1为N-对二苯基膦化苯基-N，N’，N’-三苯基对苯二胺基团，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’-二苯基对苯二胺，其结构式如(XI)所示；(10)Ar1为N-对二苯基膦化苯基-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-N’-苯基对苯二胺基团，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-对苯二胺，其结构式如(XII)所示。
(IX)(X) 本发明中使用β-二酮等化合物作为阴离子配体，其结构式为 其中R1、R2和R3分别为含有烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团；其中包括噻吩基三氟甲基乙酰丙酮，二苯基乙酰丙酮，乙酰丙酮及其他常用β-二酮。
本发明中使用稀土离子作为中心离子，具体包括镧、铈、镨、铷、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镱或者镥等稀土离子。
本发明还提出了具有可调载流子传输能力的有机稀土光电功能配合物的合成方法。具体步骤如下一般使用醇类、四氢呋喃或者二氯甲烷作为体系溶剂；
取三当量的β-二酮溶于适量溶剂中，加入等当量2M氢氧化钠水溶液中和，60-70℃下反应15-30分钟；取一当量的稀土可溶性盐溶于相应溶剂，滴加至体系中，60-70℃下反应30分钟至1小时；取二当量有机膦氧化合物溶于溶剂中，滴加至体系中，60-70℃下反应2-8小时；反应体系经萃取、分离、干燥、脱溶剂后，残留物经混合溶剂重结晶，即得到相应的稀土配合物。
根据上述合成方法，选择不同的有机膦氧配体，以三氟甲基噻吩基乙酰丙酮为阴离子配体，三价铕离子作为中心离子可获得下述十种典型光电功能稀土配合物(1)中性配体为对二苯基膦氧化三苯胺时得到配合物Eu(TTA)3(TAPO)2，其结构式如(XIV)所示；(2)中性配体为N-萘基-对二苯基膦氧化二苯胺时得到配合物Eu(TTA)3(NaDAPO)2，其结构式如(XV)所示；(3)中性配体为N-二苯基膦氧化咔唑，得到配合物Eu(TTA)3(CPO)2，其结构式如(XVI)所示；(4)中性配体为N-对二苯基膦氧化苯基咔唑，得到配合物Eu(TTA)3(CDPO)2，其结构式如(XVII)所示；(5)中性配体为2，2’-二(二苯基膦氧代)三苯胺，得到配合物Eu(TTA)3(TADPO)，其结构式如(XVIII)所示；(6)中性配体为2，2’-二(二苯基膦氧代)-4，4’，4”-三甲氧基三苯胺，得到配合物Eu(TTA)3(TMOTADPO)，其结构式如(XIX)所示；(7)中性配体为N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’-二苯基间苯二胺，得到配合物Eu(TTA)3(DTADPO)，其结构式如(XX)所示；(8)中性配体为N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-间苯二胺，得到配合物Eu(TTA)3(DMODTADPO)，其结构式如(XXI)所示；(9)中性配体为N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’-二苯基对苯二胺，得到配合物Eu(TTA)3(oDTADPO)，其结构式如(XXII)所示；(10)中性配体为N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-对苯二胺，得到配合物Eu(TTA)3(DMOoDTADPO)，其结构式如(XXIII)所示。
本发明还提供了以该类稀土配合物为发光层的红光器件及其制备方法，包括单层电致发光器件、两层具有空穴缓冲层的电致发光器件、单层具有空穴缓冲层的电致发光器件和多层掺杂电致红光器件及其制备方法。
单层电致发光器件的制备方法，包括首先提供导电层，然后在导电层上真空蒸镀前述所说的任何一种稀土发光配合物，其上蒸镀电第二层导电层等步骤。
两层具有空穴缓冲层的电致发光器件的制备方法，包括首先提供导电层，然后在导电层上真空蒸镀空穴传输材料缓冲层，再蒸镀前述所说的任何一种稀土发光配合物，其上蒸镀电子传输空穴阻挡材料，最后蒸镀第二层导电层等步骤。
单层具有界面缓冲层的电致发光器件的制备方法，包括首先提供导电层，然后在导电层上真空蒸镀空穴传输材料缓冲层，再蒸镀前述所说的任何一种稀土发光配合物，其上蒸镀电子传输空穴阻挡材料缓冲层，最后蒸镀第二层导电层等步骤。
多层掺杂电致红光器件的制备方法，包括首先提供导电层，然后在导电层上真空蒸镀空穴传输材料，再蒸镀前述所说的任何一种稀土发光配合物掺杂的发光层，其上蒸镀电子传输空穴阻挡材料，接着蒸镀电子传输层，最后蒸镀第二层导电层等步骤。
第一层导电层最好制作在衬底上，衬底一般为玻璃或塑料。
第一层导电层为阳极，第二层导电层为阴极。阴极最好由能产生反射的金属或者半透明导体构成，一般为钙、镁、铝、银、或合金，使用铝时最好在其表面镀上一层LiF。阳极最好由氧化铟锡(ITO)或透明导电聚合物(如聚苯胺，PANI)构成。
在第一层导电层和发光层之间可以有一层空穴传输层，电子传输/空穴阻挡层与第二层导电层之间可以有一层电子传输层；发光层介于空穴传输层与电子传输/空穴阻挡层之间，发光层为前述的任何一种稀土发光配合物与4，4’-N，N’-咔唑基联苯(CBP)的掺杂体或者直接为前述的任何一种稀土发光配合物。
本发明中的器件阳极由氧化铟锡(ITO)或聚苯胺(PANI)通过蒸镀到玻璃或塑料等透明基质上制成。发光层的薄膜厚度为10～100nm。阴极可以由铝/氟化锂(Al/LiF)构成，厚度为1000nm-10nm。
为了提高阳极的空穴注入和传输、以及阴极的电子注入和传输，并使电荷能在发光层很好地复合，可以采用空穴传输层、电子传输层、空穴传输/电子阻挡层和电子传输/空穴阻挡层。
空穴传输层薄膜的厚度为20～60nm，可以通过真空热蒸发技术在阳极上成膜。
发光层为稀土发光配合物与4，4’-N，N’-咔唑基联苯(CBP)的掺杂体，薄膜厚度为10-60nm，可以通过共蒸发法沉积到空穴传输层上，或者为稀土发光配合物，薄膜厚度为10-60nm。
电子传输层的薄膜厚度为10～80nm，最好是20～50nm，根据电子传输层材料的不同，可以通过热蒸发将其沉积到电子传输/空穴阻挡层上。
电子传输/空穴阻挡层薄膜的厚度为10～80nm，通过热蒸发技术沉积到发光层上。
图1.本发明中合成的Eu(TTA)3(TAPO)2的紫外荧光光谱谱图。
图2.本发明中合成的Eu(TTA)3(NaDAPO)2的紫外荧光光谱谱图。
图3.本发明中合成的Eu(TTA)3(CPO)2的紫外荧光光谱谱图。
图4.本发明中合成的Eu(TTA)3(TAPO)2的循环伏安曲线。
图5.本发明中合成的Eu(TTA)3(NaDAPO)2的循环伏安曲线。
图6.本发明中合成的Eu(TTA)3(CPO)2的循环伏安曲线。
图7.以本发明中合成的Eu(TTA)3(TAPO)2作为发光层掺杂体的多层电致发光器件I-V-B曲线。
图8.以本发明中合成的Eu(TTA)3(TAPO)2作为发光层的电致发光器件的电致发光谱图。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明内容，下面通过实施例和附图来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1、Eu(TTA)3(TAPO)2的合成两颈瓶中加入333.3mg(1.5mmol)噻吩基三氟甲基乙酰丙酮(TTA)溶于15ml乙醇，滴加0.75ml 2M氢氧化钠水溶液，加热至60℃，回流1h；称取183.2mg(0.5mmol)六水合三氯化铕(EuCl3·6H2O)溶于0.5ml水中，滴加至体系中，70℃下回流1h；将455mg(1.0mmol)对二苯基膦氧化三苯胺(TAPO)溶于15ml乙醇，滴加至体系中，出现白色沉淀，回流反应过夜。加二氯甲烷萃取，以水和乙醇混合溶液重结晶淡黄色微粉色固体。
Anal.Calcd.for C84H60EuF9N2O8P2S3C，59.12；H，3.54；Eu，8.91；N，1.64；O，7.50；S，5.64；FoundC，59.01；H，3.685；Eu，9.14；N，1.408；O，7.14；S，5.80.
ESI-MS(m/z)854(M2+,41％)；891(M2++CH3CN，78％)；446(TAPO+，100％).
实施例2、Eu(TTA)3(NaDAPO)2的合成两颈瓶中加入333.3mg(1.5mmol)噻吩基三氟甲基乙酰丙酮(TTA)溶于15ml乙醇，滴加0.75ml 2M氢氧化钠水溶液，加热至60℃，回流1h；称取183.2mg(0.5mmol)六水合三氯化铕(EuCl3·6H2O)溶于0.5ml水中，滴加至体系中，70℃下回流1h；将495mg(1.0mmol)N-萘基-对二苯基膦氧化二苯胺(NaDAPO)溶于15ml乙醇，滴加至体系中，出现白色沉淀，回流反应过夜。加二氯甲烷萃取，以水和乙醇混合溶液重结晶淡黄色微粉色固体。
实施例3、Eu(TTA)3(CPO)2的合成两颈瓶中加入333.3mg(1.5mmol)噻吩基三氟甲基乙酰丙酮(TTA)溶于15ml乙醇，滴加0.75ml 2M氢氧化钠水溶液，加热至60℃，回流1h；称取183.2mg(0.5mmol)六水合三氯化铕(EuCl3·6H2O)溶于0.5ml水中，滴加至体系中，70℃下回流1h；将367mg(1.0mmol)N-二苯基膦氧化咔唑(CPO)溶于15ml乙醇，滴加至体系中，出现白色沉淀，回流反应过夜。加二氯甲烷萃取，以水和乙醇混合溶液重结晶淡黄色微粉色固体。
实施例4、多层掺杂型电致发光器件的制备一个以稀土配合物Eu(TTA)3(TAPO)2与4，4’-N，N’-咔唑基联苯(4，4’-N，N’-咔唑基联苯(CBP))的掺杂体作为发光层的多层电致发光器件的制备。发光层为稀土配合物Eu(TTA)3(DPEphos Oxide)与4，4’-N，N’-咔唑基联苯的掺杂材料，厚度为30nm。在发光层与阳极(氧化铟锡ITO)之间有一层厚度为40nm的空穴传输层(4，4’-N，N’-萘基苯基胺-联苯NPB)。电子传输/空穴阻挡层的薄膜厚度为30nm。电子传输层介于电子传输/空穴阻挡层与阴极之间，所用材料为八羟基喹啉铝(Alq3)，薄膜厚度为30nm。所有材料均采用真空热蒸发技术涂膜。器件的结构为ITO/NPB(40nm)/Eu配合物4，4’-N，N’-咔唑基联苯(CBP)(30nm)/BCP(30nm)/Alq(30nm)/LiF(5nm)/Al(100nm)。
实施例5、单层电致发光器件的制备一个以稀土配合物Eu(TTA)3(TAPO)2作为发光层的电致发光器件的制备。发光层为稀土配合物Eu(TTA)3(TAPO)2。采用真空热蒸发技术涂膜。器件的结构为ITO/Eu配合物(60nm)/Mg∶Ag(1∶20，100nm)。
实施例6、双层具有空穴缓冲层的电致发光器件的制备一个以稀土配合物Eu(TTA)3(TAPO)2作为发光层的电致发光器件的制备。发光层为稀土配合物Eu(TTA)3(TAPO)2。在发光层与阳极(氧化铟锡ITO)之间有一层厚度为5nm的空穴缓冲层(4，4’-N，N’-萘基苯基胺-联苯NPB)。电子传输/空穴阻挡层的薄膜厚度为30nm。所有材料均采用真空热蒸发技术涂膜。器件的结构为ITO/NPB(5nm)/Eu配合物(30nm)/BCP(30nm)/LiF(5nm)/Al(100nm)。
实施例7、单层具有界面缓冲层的电致发光器件的制备一个以稀土配合物Eu(TTA)3(TAPO)2作为发光层的电致发光器件的制备。发光层为稀土配合物Eu(TTA)3(TAPO)2。在发光层与阳极(氧化铟锡ITO)之间有一层厚度为5nm的空穴缓冲层(4，4’-N，N’-萘基苯基胺-联苯NPB)。在发光层与阴极(镁银合金)之间有一层电子传输/空穴阻挡缓冲层，薄膜厚度为5nm。所有材料均采用真空热蒸发技术涂膜。器件的结构为ITO/NPB(5nm)/Eu配合物(30nm)/BCP(5nm)/Mg∶Ag(1∶20，100nm)。
权利要求
1.一种载流子传输能力可调的有机稀土配合物，其特征在于以有机膦氧化合物为中心配体，以β-二酮为阴离子配体，稀土离子为中心金属子，通过配合反应获得，其基本结构式如下 其中，Ar1为具有空穴传输能力的基团芳烃、含有杂原子的芳烃，及其含有烷基、烷氧基、芳基、芳香膦、芳香膦氧基团的衍生物；Ar2为具有电子传输能力的基团芳烃、含有杂原子的芳烃，及其含有烷基、烷氧基、芳基、芳香膦、芳香膦氧基团的衍生物；Ar3为与Ar1或Ar2相同的基团，或者与具体的Ar1、Ar2基团不同，但是包含在Ar1、Ar2基团定义范围内的基团；R1、R2和R3分别为含有烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团；RE为镧、铈、镨、铷、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镱或者镥稀土离子；n等于1或2。
2.根据权利要求1所述的有机稀土配合物，其特征在于为下述结构之一种(1)Ar1为三苯胺，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同时与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到对二苯基膦氧化三苯胺，其结构式如(III)所示；(2)Ar1为N-萘基二苯胺，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同时与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到N-萘基-对二苯基膦氧化二苯胺，其结构式如(IV)所示；(3)Ar1为咔唑基团，磷原子与氮原子直接相连，磷原子同时与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到N-二苯基膦氧化咔唑，其结构式如(V)所示；(4)Ar1为N-苯基咔唑基团，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同时与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到N-对二苯基膦氧化苯基咔唑，其结构式如(VI)所示；(5)Ar1为2-二苯基膦氧代三苯胺基团，磷原子在氮原子的邻位上取代，磷原子同时与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到2，2’-二(二苯基膦氧代)三苯胺，其结构式如(VII)所示；(6)Ar1为2-二苯基膦氧代-4，4’，4”-三甲氧基三苯胺基团，磷原子在氮原子的邻位上取代，磷原子同时与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到2，2’-二(二苯基膦氧代)-4，4’，4”-三甲氧基三苯胺，其结构式如(VIII)所示；(7)Ar1为N-对二苯基膦化苯基-N，N’，N’-三苯基间苯二胺基团，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’-二苯基间苯二胺，其结构式如(IX)所示；(8)Ar1为N-对二苯基膦化苯基-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-N’-苯基间苯二胺基团，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-间苯二胺，其结构式如(X)所示；(9)Ar1为N-对二苯基膦化苯基-N，N’，N’-三苯基对苯二胺基团，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’-二苯基对苯二胺，其结构式如(XI)所示；(10)Ar1为N-对二苯基膦化苯基-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-N’-苯基对苯二胺基团，磷原子在氮原子的对位上取代，磷原子同与氧原子形成磷氧双键；Ar2，Ar3为苯基，得到N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-对苯二胺，其结构式如(XII)所示。
3.一种如权利要求1所述的有机稀土光电功能配合物的合成方法，其特征在于具体步骤如下使用醇类、四氢呋喃或者二氯甲烷作为体系溶剂；取三当量的β-二酮溶于溶剂中，加入等当量2M氢氧化钠水溶液中和，60--70℃下反应15-30分钟；取一当量的稀土可溶性盐溶于最少量相应溶剂中，滴加至体系中，60--70℃下反应30分钟至1小时；取二当量所述有机膦氧化合物溶于溶剂中，滴加至体系中，60-70℃下反应2-8小时；反应体系经萃取、分离、干燥、脱溶剂，残留物经混合溶剂重结晶，即得到相应的稀土配合物。
4.根据权利要求1所述的有机稀土配合物，其特征在于取阴离子配体为三氟甲基噻吩基乙酰丙酮，金属中心离子为三价铕离子，选择不同的中性配体，获得下述十种典型光电功能稀土配合物(1)中性配体为对二苯基膦氧化三苯胺时得到配合物Eu(TTA)3(TAPO)2，其结构式如(XIV)所示；(2)中性配体为N-萘基-对二苯基膦氧化二苯胺时得到配合物Eu(TTA)3(NaDAPO)2，其结构式如(XV)所示；(3)中性配体为N-二苯基膦氧化咔唑，得到配合物Eu(TTA)3(CPO)2，其结构式如(XVI)所示；(4)中性配体为N-对二苯基膦氧化苯基咔唑，得到配合物Eu(TTA)3(CDPO)2，其结构式如(XVII)所示；(5)中性配体为2，2’-二(二苯基膦氧代)三苯胺，得到配合物Eu(TTA)3(TADPO)，其结构式如(XVIII)所示；(6)中性配体为2，2’-二(二苯基膦氧代)-4，4’，4”-三甲氧基三苯胺，得到配合物Eu(TTA)3(TMOTADPO)，其结构式如(XIX)所示；(7)中性配体为N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’-二苯基间苯二胺，得到配合物Eu(TTA)3(DTADPO)，其结构式如(XX)所示；(8)中性配体为N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-间苯二胺，得到配合物Eu(TTA)3(DMODTADPO)，其结构式如(XXI)所示；(9)中性配体为N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’-二苯基对苯二胺，得到配合物Eu(TTA)3(oDTADPO)，其结构式如CXXII)所示；(10)中性配体为N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-对苯二胺，得到配合物Eu(TTA)3(DMOoDTADPO)，其结构式如(XXIII)所示。
5.如权利要求1、2或4所述的有机稀土配合物作为电致发光器件的发光层材料或发光层掺杂材料的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述电致发光器件为单层电致发光器件、两层具有空穴缓冲层的电致发光器件、单层具有界面层的电致发光器件或多层掺杂电致发光器件。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于所述发光层掺杂材料为所述有机稀土配合物与4，4’-N，N’-咔唑基联苯的掺杂体。
8.根据权利要求5-7之一所述的应用，其特征在于所说的电致发光器件的阴极由钙、镁、铝、银、或其合金材料构成；阳极由氧化铟锡或聚苯胺构成。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所说的电致发光器件，在发光层之后有一层电子传输/空穴阻挡层。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所说的多层掺杂电致发光器件，在电子传输/空穴阻挡层和阴极之间有一层电子传输层。
全文摘要
本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体为一种载流子传输能力可调的有机稀土光电材料及其制备方法和应用。本发明以具有空穴传输基团的有机膦氧化合物为中性配体，以β－二酮为阴离子配体，稀土离子作为中心金属离子，通过配合反应，合成得到具有可调的空穴电子注入传输能力的有机稀土光电功能材料。该材料通过中性配体上引入独特的空穴电子双通道结构，其载流子注入和传输性能得到了极大改善，并实现光电材料对不同载流子注入传输能力的调节。该类有机稀土光电功能材料在电致发光、有机激光和太阳能电池等有机电子学领域具有广阔的应用前景。
文档编号H05B33/14GK1749352SQ200510027980
公开日2006年3月22日 申请日期2005年7月21日 优先权日2005年7月21日
发明者黄维, 许辉 申请人:复旦大学