一种制备掺杂稀土配合物的荧光粉的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及节能灯用荧光粉材料领域，特别涉及一种用作发光材料的荧光粉的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 面对能源紧张问题，我国正推广使用节能灯替代白炽灯。目前，市场化的节能灯多 为稀土三基色节能灯，其中三基色粉主要有：红粉：Y2〇3:Eu2+，BMA蓝粉：BaMgAl1Q017:Eu2+或 BaMgAl1Q017:Eu2+/Mn2+和CMAT绿粉：(Ce，Tb)MgAln019，这种三基色节能灯的平均使用寿命长 达8000小时以上，比普通白炽灯泡省电80%左右。
[0003] 然而，三基色荧光粉在实际应用中的问题也日益凸显出来：红粉的松装密度大，导 致红粉不易分散，在灯管内壁形成的荧光粉薄膜表面均匀性差；BAM蓝粉存在着明显的热 劣化和辐照劣化现象，光衰严重；CMAT绿粉在球磨过程中晶型易被破坏，致其亮度不佳，影 响了节能灯的光通量；另外，稀土的高成本使得节能灯的市场价格比普通白炽灯高四到五 倍，导致稀土三基色节能灯尚不能完全替代普通白炽灯。
[0004] 但是，卤粉（即卤磷酸钙）来源广泛，价格便宜，其在紫外辐射下可以产生可见光， 由于卤粉灯管所消耗的电能大部分用于发光，因此，卤粉灯管的发光效率远比白炽灯和卤 钨灯高。
[0005] 现在市面上存在许多使用卤粉替代三基色荧光粉制作节能灯的生产厂家，但由于 卤粉的热稳定性差，光衰严重，光通维持率低，因此，它适用于粗管荧光灯中，而以其制作的 卤粉灯尚不能达到节能灯的国家标准。
[0006]目前，现有技术中尚不存在对卤粉进行改进，并用于制作节能灯的报导。
[0007] 因此，亟需开发一种能够弥补卤粉作为节能灯用荧光粉的不足，同时又能降低节 能灯的成本的荧光粉及其制备方法。
【发明内容】
[0008] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：卤代苯甲酸与铕形成的 配合物能够发出红色荧光，卤代苯甲酸与铽形成的配合物能够发出绿色荧光，且它们在高 温下均具有良好的稳定性，将铕配合物与铽配合物共同掺杂入普通卤粉，即卤磷酸钙中，制 得的荧光粉在常温下色坐标范围为（0. 28~0. 34,0. 28~0. 33)，相比于普通卤粉在常温下 的色坐标（0.25,0. 29)更接近白光的色坐标，即该荧光粉所发的光更接近于白光，而且，生 产该种荧光粉的成本低廉，因此，使用该荧光粉可以有效降低节能灯的生产成本，同时发光 强度及光的色度可以达到三基色节能灯的效果，从而完成本发明。
[0009] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0010] 第一方面，一种制备掺杂稀土配合物的突光粉的方法，其特征在于，该方法包括以 下步骤：
[0011] (1)绿粉的制备，包括以下子步骤：
[0012] (1-1)称取卤代苯甲酸、TbCl3 ·6Η20,并加入无水乙醇，任选地进行升温，得到澄清 溶液；
[0013] (1-2)向步骤（1-1)中得到的澄清溶液中加入三乙胺，搅拌，产生沉淀；
[0014] (1-3)将步骤（1-2)中得到的沉淀抽滤，洗涤，即得铽的卤代苯甲酸配合物，即绿 粉；
[0015] (2)红粉的制备，包括以下子步骤：
[0016] (2-1)称取卤代苯甲酸、EuC13 ·6Η20,并加入无水乙醇，任选地进行升温，得到澄清 溶液；
[0017] (2-2)向步骤（2-1)中得到的澄清溶液中加入三乙胺，搅拌，产生沉淀；
[0018] (2-3)将步骤（2-2)中得到的沉淀抽滤，洗涤，即得铕的卤代苯甲酸配合物，即红 粉；
[0019] (3)荧光粉的制备：将上述绿粉、红粉与卤粉混合均匀，研磨，制得掺杂稀土配合 物的荧光粉，其中，
[0020] 所述卤粉为卤磷酸钙粉末，
[0021] 绿粉、红粉与卤粉按照以下重量份混合，
[0022] 绿粉 0· 5~3. 5重量份
[0023] 红粉 2~7重量份
[0024] 卤粉 100重量份，
[0025] 制得荧光粉的红外光谱在波数为1593和1415cm1附近存在羧基的伸缩振动和反 伸缩振动峰，在1682和1591cm1处存在羧基的伸缩振动和反伸缩振动峰；
[0026] 制得荧光粉的荧光发射光谱在吸收波长为612nm附近和544nm附近有强的吸收 峰；
[0027] 制得荧光粉常温下色坐标范围为（0· 28~0· 34,0· 28~0· 33)。
[0028] 第二方面，根据上述第一方面的方法制得的掺杂稀土配合物的荧光粉，其红外光 谱在波数为1593和1415cm1附近存在羧基的伸缩振动和反伸缩振动峰；在1682和1591cm1 处存在羧基的伸缩振动和反伸缩振动峰，荧光发射光谱在吸收波长为612nm附近和544nm 附近有强的吸收峰，常温下色坐标范围为（0. 28~0. 34,0. 28~0. 33)。
[0029] 以下具体说明本发明。
[0030] 由于市售齒粉（如营三征科技化工有限公司生产的商品名为"齒磷酸I丐突光粉" 的卤粉）发出的光偏蓝色，其色坐标为（0.25,0.29)，因此，为使制得的荧光粉发出的荧光 更接近于白光，即色坐标接近于（〇.33,0. 33)，只需要向卤粉中加入红粉和绿粉即可，而无 需额外加入蓝粉。
[0031] 荧光灯的工作温度随其额定功率的不同而不同，但由于其使用的光源为冷光源， 艮P，通过汞蒸气辐射出的紫外线激发荧光粉而发光，因此，荧光灯最高工作温度在65°C以 下，通常为50°C左右。
[0032] 然而，在将荧光粉加入荧光灯之前需要对荧光粉进行高温干燥处理，干燥温度可 达300°C，因此，需要开发至少可耐受300°C高温的红粉及绿粉。
[0033] 根据本发明的第一方面，提供一种制备掺杂稀土配合物的荧光粉的方法，包括以 下步骤：
[0034] 步骤1，绿粉的制备，包括以下子步骤：
[0035] (1-1)称取卤代苯甲酸、TbCl3 ·6Η20,并加入无水乙醇，任选地进行升温，得到澄清 溶液；
[0036] (1-2)向步骤（1-1)中得到的澄清溶液中加入三乙胺，搅拌，产生沉淀；
[0037] (1-3)将步骤（1-2)中得到的沉淀抽滤，洗涤，即得铽的卤代苯甲酸配合物，即绿 粉。
[0038] 在步骤（1-1)中，由于卤代苯甲酸与TbCl3 · 6Η20均可以溶解于无水乙醇中，且它 们形成的配合物可以以沉淀的形式稳定存在于无水乙醇中，而当体系中有水存在时，生成 的配合物不易析出，因此，本发明选择溶剂为无水乙醇，无水乙醇为绿色溶剂，无毒无害，不 会造成环境污染，且可以回收循环使用，节约成本。
[0039] 为加速卤代苯甲酸与TbCl3 ·6Η20在无水乙醇中的溶解，可任选的对反应体系进行 升温处理，本发明对温度无特别限定，但由于乙醇易于挥发，因此，选择体系温度低于乙醇 的沸点78°C，优选为20~60°C，更优选为30~50°C，如40°C。
[0040] 在本发明中，制备绿粉所用卤代苯甲酸可以为单取代卤代苯甲酸、双取代卤代苯 甲酸或三取代卤代苯甲酸，优选为单取代卤代苯甲酸或双取代卤代苯甲酸；其中，作为取代 基的卤素可以为F、C1或Br，优选为F或C1，如4-氯苯甲酸、2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、 4_氟苯甲酸、2-氟苯甲酸、3-氟苯甲酸、2, 4-二氯苯甲酸、2, 3-二氯苯甲酸、3, 4-二氯苯甲 酸、2, 4-二氟苯甲酸、2, 3-二氟苯甲酸、3, 4-二氟苯甲酸、2, 3, 4-三氯苯甲酸、2, 3, 4-三氟 苯甲酸，优选为4-氯苯甲酸、4-氟苯甲酸、2, 4-二氯苯甲酸和2, 4-二氟苯甲酸，更优选为 4_氯苯甲酸。
[0041] 在步骤（1-2)中，由于卤代苯甲酸中的羧基可以电离出H+，该电离出的H+可以与 TbCl3 · 6H20中电离出来的C1-结合，生成HC1，但该生成的HC1为配合反应的副产物，存在 于体系中不利于配合反应的进行，当体系中存在三乙胺时，三乙胺可与HC1立即反应，生成 稳定的三乙胺盐酸盐，三乙胺盐酸盐可以溶解于无水乙醇，而制得的铽的卤代苯甲酸配合 物不溶于无水乙醇，从而可以将副产物HC1从反应体系中除去，同时，三乙胺不参与配合反 应，对配合反应无影响，因此，本发明选择三乙胺