一种双中心离子稀土有机配合物转光剂及其制备方法
【专利说明】一种双中心离子稀土有机配合物转光剂及其制备方法
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技术领域
[0002]本发明属于双中心稀土金属有机配合物材料领域，涉及一种双中心离子稀土有机配合物转光剂及其制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]由于稀土离子自身具有特殊的能级结构，使得其中一些稀土离子如铕、钐、铽、镧等的稀土配合物具有优异的荧光性能。而一些特殊的配体结构可以很好的向这些中心离子传递能量，使其荧光性能表现的更加完美。因第一配体(α_噻吩甲酰三氟丙酮、水杨酸、甲基丙烯酸、邻氨基苯甲酸、磺基水杨酸的其中一种)和邻菲啰啉具有稳定的共轭结构、氮杂原子、热性能和优越的光电磁效应。
[0005]近年来，稀土有机配合物因为其稳定的结构，优异的荧光性能和其与薄膜优越的相容性，越来越受到人们的重视，大量关于其的研究和报道也相继喷涌而出，稀土有机配合物也成为当前金属有机化学的研究热点之一。其中具有丰富配位模式的羧酸类配体一直受到人们极大的关注。特别是含有苯环或苯环上带有的活性基团(如羧基、羟基、磺酸基、硝基等)的配体受到人们的特别重视，像对苯二甲酸、氨基苯甲酸等。与上述提到的带有活性集团的羧酸类配体相比第一配体和邻菲啰啉有以下优点:①第一配体与中心离子Eu和Sm之间能量传递效率高，有很高的发光效率。②第一配体和第二配体Phen结构稳定，可以与中心离子很好的结合。③第二配体邻菲啰啉不但含有很强的共轭结构，而且因其含有孤对电子，可能发生η—π*跃迀，这种跃迀在所有化合物中的吸光度最大，与有机配合物关系最大。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明利用双中心离子的优势，可以合成发光强度大，发射光谱与植物匹配性好的双中心离子稀土有机配合物转光剂，且Sm的掺入，可以很好的降低转光剂的制造成本。本发明所用的合成方法产率较高，产物结构稳定，荧光效果好，可以在防紫外辐射材料或农用增产薄膜方面有很好应用。
[0008]本发明提供了一种双中心离子稀土有机配合物转光剂，其化学式为EuxSm1-xLsphen，其中，O <x< I，L为α-噻吩甲酰三氟丙酮、水杨酸、甲基丙烯酸、邻氨基苯甲酸、磺基水杨酸、苯甲酸中的一种或多种，Phen为邻菲啰啉。
[0009]本发明还提供了该双中心离子稀土有机配合物转光剂的制备方法，其包括下述步骤:
a、用浓盐酸充分溶解Eu2O3和Sm2O3；
b、向上述溶液中加入(NH4)2CO3至沉淀完全；
c、配制L和邻菲啰啉的乙醇溶液，调pH到6-7; d、将步骤b所得沉淀加入到步骤c所得混合溶液中，于60-70 °C下反应3-4h，经过后处理得转光剂。
[0010]上述所述的双中心离子稀土有机配合物转光剂的制备方法，所述步骤b中，至沉淀完全后进彳丁过滤。
[0011]上述所述的双中心离子稀土有机配合物转光剂的制备方法，所述步骤c中，L和邻菲啰啉的摩尔比为3:1，L的乙醇溶液浓度0.01-0.03mol/L，邻菲啰啉的乙醇溶液浓度0.01-
0.03mol/Lo
[0012]上述所述的双中心离子稀土有机配合物转光剂的制备方法，所述步骤d中，步骤b所得沉淀以无水乙醇溶解后再加入到步骤c所得混合溶液中。
[0013]上述所述的双中心离子稀土有机配合物转光剂的制备方法，所述步骤d中，后处理是指:将反应所得产物分别经水洗、乙醇洗，然后在80-85°C下烘干。
[OOM]本发明的双中心离子稀土有机配合物转光剂，其化学式符合EuxSm1-xL3phen，其中，0<x< I，故在制备时，E112O3和S1112O3的摩尔数并不做特别限定，但当E112O3和S1112O3摩尔比在10:1-1: 1时，转光效率较高、稳定性较好。
[0015]本发明选用第一配体和邻菲啰啉为配体，该第一配体与中心离子Eu和Sm之间能量传递效率高，有很高的发光效率。第一配体和第二配体邻菲啰啉结构稳定，可以与中心离子很好的结合。而且第二配体邻菲啰啉不但含有很强的共轭结构，而且因其含有孤对电子，可能发生η—π*跃迀，这种跃迀在所有化合物中的吸光度最大，与有机配合物关系最大。
[0016]本发明以双稀土 Eu和Sm为中心离子，以第一配体配体和邻菲啰啉为配体，通过反应合成了一种双中心离子稀土有机配合物转光剂。目前，稀土转光剂的研究主要集中在稀土有机配合物，特别是含铕(Eu3+)三元配合物，其配合物转光效率高，发光强度大，但其发射光谱较单一且与植物吸收光谱吻合不好，而且Eu的制备成本太高，价格昂贵。根据植物光生态学，叶绿素a在红光区域的吸收峰位于660nm处，叶绿素b的吸收峰位于643nm处。本发明结合双中心离子的优势，可以很好的改善传统转光剂发光单一的缺点，合成与植物吸收光谱更为吻合的双中心离子紫外稀土有机配合物转光剂，且Sm的掺入，可以很好的降低转光剂的制造成本。本发明所用的合成方法产率较高，产物结构稳定，荧光效果好，具有很好的紫外转红功能，可以在防紫外辐射材料或农用增产薄膜方面有很好应用。本发明的转光剂80°C下保持24h，荧光发射强度基本不变，说明其稳定性高，结构稳定。
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【附图说明】
[0018]图1是发射波长为em=620nm的本发明转光剂的固体有机配合物荧光激发图；可以看出本发明主要吸收紫外光和紫色光。
[0019]图2是激发波长为eX=270nm的本发明转光剂的固体有机配合物荧光发射图；可以看出本发明主要发射红色光和橙色光。
[0020]
【具体实施方式】
[0021]下述实施例是对于本
【发明内容】
的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
[0022]实施例1
按摩尔比8:2称取E112O3与S1112O3共2.5mmol，用浓盐酸溶解得稀土氯化物，在上述溶液中加入(NH4)2CO3，直到沉淀完全，过滤，将沉淀加入到80 ml无水乙醇中；配置0.03mol/L的水杨酸乙醇溶液和0.01mol/L的邻菲啰啉乙醇溶液各50ml，用2.5MNa0H溶液调至pH值为7。将稀土溶液与配体溶液混合，在70 V水浴下反应3h，静置过夜，水洗二次，醇洗二次，抽滤，80°C烘干，得到有机配合物转光剂。在发射波长为em=620nm下的本发明转光剂的固体有机配合物荧光激发光谱如图1;在激发波长为ex=270nm下的本发明转光剂的固体有机配合物荧光发送光谱如图2;本例所得产品吸收峰主要在340nm和398nm处，发射峰主要在605nm、620nm、和648nm处，可以看出本发明转光剂主要吸收紫外光和紫色光，主要发射红色光和橙色光。
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实施例2
按摩尔比6:4称取E112O3与S1112O3共2.5mmol，用浓盐酸溶解得稀土氯化物，在上述溶液中加入(NH4)2CO3,直到沉淀完全，过滤，将沉淀加入到80 ml无水乙醇中；配置0.03moVL的α-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液和0.0lmol/L的邻菲啰啉乙醇溶液各50ml，用2.5MNa0H溶液调至PH值为7。将稀土溶液与配体溶液混合，在70°C水浴下反应3h，静置过夜，水洗二次，醇洗二次，抽滤，80°C烘干，得到有机配合物转光剂。以实施例1方式进行荧光检测，本例所得产品吸收峰主要在268nm和342nm处，发射峰主要在553nm、600nm、和650nm处。
[0024]
实施例3
按摩尔比1:10称取Eu203与Sm203共2.5mmol，用浓盐酸溶解得稀土氯化物，在上述溶液中加入(NH4)2CO3,直到沉淀完全，过滤，将沉淀加入到80 ml无水乙醇中；配置0.03mol/L的苯甲酸溶液和0.0lmol/L的邻菲啰啉乙醇溶液各50ml，用2.5MNa0H溶液调至pH值为7。将稀土溶液与配体溶液混合，在70°C水浴下反应3h，静置过夜，水洗二次，醇洗二次，抽滤，80°C烘干，得到有机配合物转光剂。以实施例1方式进行荧光检测，本例所得产品吸收峰主要在310]11]1处，发射峰主要在630111]1。
【主权项】
1.一种双中心离子稀土有机配合物转光剂，其化学式为EuxSm1-xL3phen，其中，0<χ<1，L为α-噻吩甲酰三氟丙酮、水杨酸、甲基丙烯酸、邻氨基苯甲酸、磺基水杨酸、苯甲酸中的一种或多种，phen为邻菲B罗啉。2.权利要求1所述双中心离子稀土有机配合物转光剂的制备方法，包括下述步骤: a、用浓盐酸充分溶解Eu2O3和Sm2O3； b、向上述溶液中加入(NH4)2CO3至沉淀完全； c、配制L和邻菲啰啉的乙醇溶液，调pH到6-7; d、将步骤b所得沉淀加入到步骤c所得混合溶液中，于60-70°C下反应3-4h，经过后处理得转光剂。3.如权利要求2所述的双中心离子稀土有机配合物转光剂的制备方法，其特征在于:所述步骤b中，沉淀完全后进行过滤。4.如权利要求2所述的双中心离子稀土有机配合物转光剂的制备方法，其特征在于:所述步骤c中，L和邻菲啰啉的摩尔比为3:1。5.如权利要求2所述的双中心离子稀土有机配合物转光剂的制备方法，其特征在于:所述步骤d中，步骤b所得沉淀以无水乙醇溶解后再加入到步骤c所得混合溶液中。6.如权利要求2所述的双中心离子稀土有机配合物转光剂的制备方法，其特征在于:所述步骤d中，后处理是指:将反应所得产物分别经水洗、乙醇洗，然后在80-85°C下烘干。
【专利摘要】本发明公开了一种双中心离子稀土有机配合物转光剂及其制备方法。该配合物转光剂具有化学式EuxSm1-xL3phen，L为α-噻吩甲酰三氟丙酮、水杨酸、甲基丙烯酸、邻氨基苯甲酸、磺基水杨酸的其中一种，phen为邻菲啰啉。根据植物光生态学,叶绿素a在红光区域的吸收峰位于660nm处,叶绿素b的吸收峰位于643nm处,本发明利用双中心离子的优势，合成了发光强度大，发射光谱与植物匹配性好的双中心离子稀土有机配合物转光剂，且Sm的掺入，可以很好的降低转光剂的制造成本。
【IPC分类】C07F5/00, C09K11/06
【公开号】CN105566365
【申请号】CN201610062103
【发明人】徐卫兵, 杨鹏宇, 朱海洋, 周正发, 马海红, 任凤梅
【申请人】合肥工业大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月29日