1,4-二甲基-2,5-二亚甲基双三唑对苯二甲酸锌配合物单晶及应用
【专利说明】1 ,4-二甲基-2,5-二亚甲基双三唑对苯二甲酸锌配合物单晶 及应用
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，涉及1，4-二甲基-2，5-二亚甲基双三唑对 苯二甲酸锌配合物单晶[Zn(L)(tpa)] · DMAC的制备方法及作为潜在的荧光材料的应用，其 中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑；tpa =对苯二甲 酸;DMAC = N，N'_二甲基乙酰胺。
【背景技术】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1，2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，N4-桥连模式，这种N2，N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1，N3-桥连模式 类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常温挥发法，g卩L、tpa、Zn(N03)2 · 6H2〇在水和DMAC的混合溶剂中 搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体结构为 [Zn(L)(tpa)] .DMAC，其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2, 4-三唑；tpa =对苯二甲酸;DMAC = N，N'_二甲基乙酰胺。该配合物还可作为潜在的荧光材 料方面得以应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种1，4-二甲基-2，5-二亚甲基双三唑对苯二甲酸锌配合物的单晶，其特征在于该单 晶结构采用APEX II (XD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ = 0.71073 Α为 入射辐射，以ω -2Θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立 叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
其结构如下：
[Zn(L)(tpa)] · DMAC，其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1,2,4-三唑-1-基）苯基2,4-三唑； tpa =对苯二甲酸;DMAC = N,N'_二甲基乙酰胺。
[0006 ] 本发明进一步公开了 1，4-二甲基-2，5-二亚甲基双三唑对苯二甲酸锌配合物单晶 的制备方法，其特征在于它是采用常温挥发法，将L、tpa和Ζη(Ν03)2 · 6Η2〇在水和DMAC的混 合溶剂中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶 体;其中L:tpa:Zn(N0 3)2 · 6Η2Ο的摩尔比为1:1:1; 1，4_二甲基-2,5-二亚甲基双三唑对苯二甲酸锌配合物单晶的结构为[Zn(L)(tpa)]; 其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基)苯基)-1Η-1，2,4-三唑；tpa =对苯二 甲酸;DMAC = N，N'_二甲基乙酰胺；
[0007] 本发明更进一步公开了 1，4-二甲基-2，5-二亚甲基双三唑对苯二甲酸锌配合物单 晶作为潜在荧光材料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用，实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm〇
[0008] (2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0 yg/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基)-1Η-1，2,4-三唑（L)的制备 1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1H-1，2，4-三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸钟（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-5_(0.345 mg，5mmol)，l，4-: 溴-2,5-二甲基苯（0.3360 g, 1 mmol)，20 mL DMF。开动搅拌在100 〇C，反应24小时。反应 结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率 60%。元素分析(C12N6H12)理论值(％):(：，59.99;!1，5.03 ;134.98。实测值:(：，60.02;!1，5.05; Ν，35·05;
1,4-二溴-2,5-二甲基苯 1Η-1，2,4-三唑 本发明优选1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1Η-1，2，4-三唑：碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2: 10:30:1;反应温度80-200 °C，反应时间12-120小时。
[0011] 本发明另一个优选的实施例 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑（L) (0.1 mmol)、对 苯二甲酸（tpa) (0.1 mmol)和Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇 (0.1 mmol)在水（4 mL)和N，N'_二甲基乙 酰胺(DMAC) (6 mL)的混合溶剂中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射 线单晶衍射的无色块状晶体。产率:40%。元素分析(C2 4H25N705Zn)理论值(％): C，51.76 ; Η， 4.52;117.61。实测值:(：，51.66;!1，4.55;117.62。
[0012] 本发明公开的一种1，4-二甲基-2，5-二亚甲基双三唑对苯二甲酸锌配合物单晶所 具有的优点和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0013] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0014] (3)本发明所制备的1，4_二甲基-2,5_二亚甲基双三唑对苯二甲酸锌配合物单 晶，生产成本低，方法简便，适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可以解决拓宽染料 的光电响应范围问题。
【附图说明】
[0015] 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的三维结构图。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公 司进行购买，例如1，4_二溴-2,5_二甲基苯等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。 [00 17] 实施例1 1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1Η-1，2，4-三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸钟（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-5_(0.345 mg，5mmol)，l，4-: 溴-2,5-二甲基苯（0.3360 g, 1 mmol)，20 mL DMF。开动搅拌在100 〇C，反应24小时。反应 结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率 60%。元素分析(C12N6H12)理论值(％):(