一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的制备方法和应用，具体的说，涉及一种对Fe3+具有特异性识别功能，可作为荧光探针的基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物。
【背景技术】
[0002]具有发冷光、磁性、高孔隙度等性质的多功能金属配位聚合物由于具有迷人的多样性结构和在气体吸附、分离、光致发光、磁性、催化，尤其是作为化学传感器等方面的应用，近年来，受到越来越多的关注。基于合成策略的分析，金属有机配位聚合物的构建可以通过选择合适的有机配体和金属中心以及合适的反应条件(如温度，溶剂，PH和反应化学计量学等)来实现。而其中最重要的是，选择合适的有机配体的几何配置，刚性/灵活性和配位基团是一种有效的控制和协调聚合物的结构和性能的方法。因此通过设计、选择有机链接器和金属单元构建具有特殊结构和功能的金属有机骨架，是不断研究的方向。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是利用Eum作为金属节点，利用三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(H3tci)作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物。
[0004]本发明采用的技术方案是:一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物，制备方法包括以下步骤:
[0005]I)将Eu(NO3)3.6H2O，有机配体H3tci(三(2-羟乙基)异氰尿酸酯)，N，N-二甲基甲酰胺，水加入容器中，于常温下，搅拌；
[0006]2)将容器密封后放入烘箱中，于373-383K下，保持70-75h;优选的，升温速率为5K.min—1 ；
[0007]3)缓慢冷却到室温，至少静置I天后，得到无色透明块状晶体;优选的，缓慢冷却到室温的降温速率为5K.h—S并在室温下至少静置24小时；
[0008]4)用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得到目标产物。
[0009]本发明的有益效果是:本发明选用H3tci作为有机配体，H3tci具有高度灵活的臂，可以促进新颖的网络拓扑的形成和协调聚合物的建设。本发明所制备的一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物可作为多功能材料应用于荧光分子探针领域。本发明的一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的合成方法简单，具有很大的应用前景。
【附图说明】
[0010]图1是本发明一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的合成示意图。
[0011 ]图2是本发明一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的XRD图。
[0012]图3是本发明一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的配位环境示意图。
[0013]图4是本发明一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的配位模式示意图。
[0014]图5是本发明一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的三维堆积结构示意图。
[0015]图6是本发明一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的荧光强度的荧光光谱图。
[0016]图7是本发明一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的甲醇悬浊液在不同金属下荧光强度图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物
[0018]制备方法如下:
[0019]将0.075mmol的Eu(NO3)3.6H20，0.005mmol的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(H3tci)，
1.5ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，1.5ml的水加入玻璃瓶中，于常温下，搅拌30分钟。将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到378K，升温速率为5K.min—I并保持温度在此条件下保温72小时。以5K.h—1的降温速率缓慢冷却到室温，得到无色透明块状晶体；用N，N’_二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗涤、过滤并在空气中干燥，即为目标产物一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物，产率为35 %。
[0020]本发明合成的一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的XRD如图2所示，图中i为模拟的晶体粉末衍射图，ii是合成晶体所测的粉末衍射图。
[0021]本发明合成的一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的结构如图3-图5所示，该晶体结构属于三斜晶系，空间群为P-1。分子式为:[Eu(tci) (H2O)].DMF.2H20。该化合物是由H3tci配体桥联而成的一种有趣的三维结构。每个H3tci配体与六个Eu3+离子配位，每个Eu3+离子与八个来自于H3tci羧基上的氧以及一个来自配位水的氧配位。
[0022]实施例2—种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的发光
[0023]方法:以实施例1制备的一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物进行发光性能实验。
[0024]1.以激发波长为396nm，测得基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物晶体的荧光发射光谱图(em396nm)，其发射峰为5Dqh7Fq(58lnm),5Do^7Fi(594nm)，5Dt^7F2(62lnm) ,5Do4乍3(651_)和50()4￥4(70011111)，其中50()4乍2(62111111)发射峰是最强的荧光发射峰。以发射波长为621nm，测得基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物晶体的荧光激发光谱图(ex621nm)，其激发峰为396nm。结果如图6所示，图6是一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的固体荧光光谱图。
[0025]2.取一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的晶体溶于甲醇溶剂中，得到一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物浓度为I X 10—4M的混合溶液。
[0026]分别取混合溶液5ml，分别加入25ul浓度为IX 10-4M的Fe3+，Al3+，Mg2+，Pb2+，Cu2+，Li+，Cd2+，Cr3+，Zn2+，Na+，Ca2+，Hg2+，Ag+，Ni2+甲醇溶液，同时做空白(blank)。以波长为396nm光为激发光，用荧光光度计检测混合溶液中一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的荧光强度的变化。
[0027]结果如图7所示，由图7可见，一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的晶体在甲醇溶剂中有很强的荧光性能，并且遇Fe3+荧光淬灭。这说明本发明的一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的晶体可作为荧光探针检测Fe3+。
【主权项】
1.一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物，其特征在于:制备方法包括如下步骤: 1)将Eu(NO3)3.6H20，有机配体H3tci，N，N-二甲基甲酰胺，水加入容器中，于常温下，搅拌； 2)将容器密封后放入烘箱中，于373-383K下，保持70_75h； 3)缓慢冷却到室温，至少静置I天后，得到无色透明块状晶体； 4)用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得到目标产物。2.根据权利要求1所述的一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物，其特征在于:所述的基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物，其晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，每个有机配体H3tci与六个Eu3+离子配位，每个Eu3+离子与Λ个来自于有机配体H3tci羧基上的氧以及一个来自配位水的氧配位。3.根据权利要求1或2所述的一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物，其特征在于:步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为5K.Inin-1O4.根据权利要求1或2所述的一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物，其特征在于:所述的缓慢冷却到室温的降温速率为5K.^105.权利要求1所述的一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物的在荧光探针领域中的应用。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于:将权利要求1所述的一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物配制成甲醇悬浊液，滴加金属离子的甲醇溶液，以波长为396nm光为激发光，进行荧光检测。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于:所述的金属离子为Fe3+。
【专利摘要】本发明涉及一种基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将Eu(NO3)3·6H2O，有机配体H3tci，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水，加入容器中，于常温下搅拌；将容器密封后放入烘箱中，于温度378K下，保持3天；缓慢冷却到室温，得到无色透明块状晶体；用N,N-二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得到目标产物。本发明所制备的基于三脚架灵活配体的稀土配位聚合物显示出了很强的荧光性能，并且对Fe3+具有特异性识别功能，可以作为荧光探针。
【IPC分类】C09K11/06, C07F5/00, G01N21/64
【公开号】CN105566363
【申请号】CN201610004171
【发明人】韩正波, 崔莉, 张静
【申请人】辽宁大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月4日