一种发暖白光的铕-铽聚合物荧光粉的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种发暖白光的铕?铽聚合物荧光粉的制备方法，是针对发暖白光的发光材料制备难的情况，采用铕配合物、铽配合物、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈为原料，经配置溶液、超声分散、合成铕?铽聚合物，经二甲基亚砜洗涤、真空冷冻干燥，制成发暖白光的铕?铽聚合物荧光粉，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物纯度好，达99.3％，粉体颗粒直径≤100nm，色坐标为X＝0.34，Y＝0.31，发暖白光，是先进的发暖白光的铕?铽聚合物荧光粉的制备方法。
【专利说明】
一种发暖白光的铕-铽聚合物荧光粉的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种发暖白光的铕-铽聚合物荧光粉的制备方法，属发光二极管材料 制备及应用的技术领域。
【背景技术】
[0002] 白光发光二极管LED具有尺寸小、能耗低、寿命长的优点，被称为第四代绿色光源， 已在工业和民用产品中得到较广泛的应用。
[0003] 实现白光的主流是荧光粉转换型LED，主要有蓝光芯片+黄光荧光粉、近紫外芯片+ 三基色荧光粉两种方法;前者由于缺乏红光成分导致显色指数低，蓝光受温度及驱动电流 的影响较大，导致蓝光和黄光比例失衡，色调发生变化，颜色匹配性差；后者白光色品质仅 取决于荧光粉，显色指数高，可获得较强色彩再现的白光LED;近紫外光对发光色几乎没有 影响，色度受温度、电流变化的影响小，可实现色混合充分且均匀的配光分布，可获得覆盖 可见光全域的接近连续光谱的发光，可获得低色温、高显色性、光谱连续的白炽灯照明特 性;近紫外光LED激发红、绿、蓝三基色荧光粉所得白光取决于绿光荧光粉的亮度，红光和蓝 光荧光粉可调整色坐标和色温，提高显色指数，成为暖白光，暖白光的实现还处于研究阶 段，还有较多的技术弊端。
【发明内容】
[0004] 发明目的
[0005] 本发明的目的是针对【背景技术】的不足，以铕配合物、铽配合物、甲基丙烯酸甲酯为 原料，经配置溶液、合成聚合物、提纯、真空冷冻干燥，制成发暖白光的铕-铽聚合物，以提高 暖白光材料的纯度、发光性能，从而提高暖白光LED的技术性能。
[0006] 技术方案
[0007] 本发明使用的化学物质材料为:铕配合物、铽配合物、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异 丁氰、二甲基亚砜、无水甲醇、无水乙醇、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米 3为计 量单位 铕配合物 EuCCuHgNOSMCnHboC^XCuHsNJ 4·43 lg士O.OOOlg 镇'配合物 Tb.(C:i.4H9〇3)3(C.nH2〇〇2)2 5.532gi〇 .〇〇〇 1 g 甲基丙烯酸甲酯 C5H8〇2 18mL±0.0001mL 偶氮二异丁腈 C8Hi2N4 ().074g 士 0_0001 g
[0008] 二甲基亚砜 （CH3)2SO 7QQmL±10mL 无水甲醇 CH40 300mL 士 10mL 无水乙醇 €2H60 2tnL 士 O.OOOlmL· k气 N2 10000 ciuilOOcm1
[0009] 制备方法如下：
[0010] (l)精选化学物质材料
[0011] 对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制： 铕配合物 固态粉体 99 4GA 铽配合物 固态粉体 99,3%
[0012]甲基丙烯酸甲酯 液态粉体 99.9%: 偶氮二异丁腈 固态粉体 99.9% 二甲基亚砜 液态液体 99.9% 无水甲醇 液态液体 99.9%
[0013] 无水乙醇 液态液体 99.7% 氮气 气态气体 99.95%
[0014] (2)配制铕配合物+铽配合物+甲基丙烯酸甲酯+二甲基亚砜混合溶液
[0015] 称取铕配合物4.4318±0.00018、铽配合物5.5328±0.00018，量取二甲基亚砜 50mL±0.0001mL、甲基丙烯酸甲酯 18mL±0.0001mL;
[0016] 加入烧杯中，将烧杯置于超声波分散仪中，进行超声分散，超声波频率60KHz，超声 分散时间30min，使其溶解，成透明混合溶液；
[0017] (3)配制偶氮二异丁腈乙醇溶液
[0018]称取偶氮二异丁腈0.0748±0.00018，量取无水乙醇2!1^±0.0001111^
[0019]加入烧杯中，搅拌5min，使其溶解，成偶氮二异丁腈乙醇溶液；
[0020]将偶氮二异丁腈乙醇溶液加入到透明混合溶液中，继续在超声波分散仪中分散 lOmin，成透明混合溶液；
[0021] (4)合成铕-铽聚合物
[0022] 铕-铽聚合物的合成是在四口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、搅拌、输氮气、水循 环冷凝状态下完成的；
[0023]①将四口烧瓶置于水浴缸上，并固定；
[0024] 四口烧瓶上部从左至右依次插入氮气管、加液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管；
[0025] 水浴缸内加入水浴水，水浴水要淹没四口烧瓶体积的4/5;
[0026] ②将配置的并经超声分散的透明混合溶液加入四口烧瓶中；
[0027]③开启电加热器，加热水浴水及四口烧瓶内的透明混合溶液，加热温度72 °C ± 1 °C，加热时间12h;
[0028] 开启氮气瓶，向四口烧瓶内输入氮气，氮气输入速率20cm3/min，通氮除氧lh后，关 闭氮气瓶，停止通氮气；
[0029] 开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；
[0030] 开启搅拌器，搅拌四口烧瓶内的透明混合溶液；
[0031] ④四口烧瓶内的透明混合溶液在加热、搅拌、输氮气过程中将发生化学反应，反应 式如下：
[0033] 式中：
[0034]
铕-铽聚合物， 聚合度n = 18000;
[0035] 反应后，关闭电加热器，停止水循环冷凝，四口烧瓶内的透明混合溶液随四口烧瓶 冷却至25°C;
[0036] 冷却后，成铕-铽聚合物溶液；
[0037]⑤沉淀，将铕-铽聚合物溶液置于烧杯中，加入无水甲醇200mL，搅拌5min，然后静 止沉淀，出现絮团状的沉淀物，成沉淀液；
[0038]⑥抽滤，将沉淀液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存 滤饼，弃去滤液；
[0039] (5)二甲基亚砜洗涤、抽滤
[0040]将滤饼置于烧杯中，用剪刀将滤饼剪碎，加入二甲基亚砜lOOmL，搅拌洗涤5min，然 后用三层中速定性滤纸进行抽滤；
[0041 ]洗涤抽滤重复进行5次；
[0042] (6)真空冷冻干燥
[0043]将产物滤饼置于石英皿中，然后置于真空冷冻干燥箱中，干燥温度-80°C，真空度 6Pa，干燥时间12h，干燥后得白色粉末，即：
[0044]铕-钺聚合物荧光粉；
[0045] (7)检测、分析、表征
[0046] 对制备的铕-铽聚合物荧光粉的形貌、色泽、纯度、化学成分、发光性能和色坐标进 行检测、分析和表征；
[0047] 用X射线衍射仪进行衍射强度分析；
[0048]用荧光光谱仪进行荧光激发、发射光谱分析；
[0049] 用扫描电镜进行产物形貌分析；
[0050] 结论:铕-铽聚合物荧光粉为白色粉体，粉体颗粒直径< 100nm，发暖白光，产物纯 度 99.3%，色坐标4 = 0.34八=0.31;
[00511 (8)产物储存
[0052]对制备的发暖白光的铕-铽聚合物荧光粉储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避 光保存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20°C，相对湿度<10%。
[0053]有益效果
[0054]本发明与【背景技术】相比具有明显的先进性，是针对发暖白光发光材料制备难的情 况，采用铕配合物、铽配合物、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈为原料，经配置溶液、超声分 散、合成铕-铽聚合物，经二甲基亚砜洗涤、真空冷冻干燥，制成发暖白光的铕-铽聚合物荧 光粉，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物纯度好，达99.3%，产物为粉体，粉体颗粒 直径彡lOOnm，色坐标为X = 0.34，Y = 0.31，发暖白光，是先进的制备铕-铽聚合物暖白光荧 光粉的制备方法。
【附图说明】：
[0055]图1、合成铕-铽聚合物状态图 [0056]图2、铕-铽聚合物形貌图 [0057]图3、铕-铽聚合物衍射强度图谱 [0058]图4、铕-铽聚合物荧光激发、发射图谱 [0059]图5、铕-铽聚合物荧光粉色坐标图 [0060]图中所示，附图标记清单如下：
[0061 ] 1、水浴缸，2、四口烧瓶，3、水浴水，4、固定架，5、氮气管，6、加液漏斗，7、控制阀，8、 搅拌器，9、水循环冷凝管，10、进水口，11、出水口，12、出气口，13、氮气瓶，14、氮气阀，15、氮 气，16、透明混合溶液，17、电加热器，18、显示屏，19、指示灯，20、电源开关，21、搅拌控制器， 22、加热温度控制器。
【具体实施方式】
[0062] 以下结合附图对本发明做进一步说明：
[0063] 图1所示，为合成铕-铽聚合物状态图，各部位置要正确，按量配比，按序操作。
[0064]制备使用的各化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为 计量单位。
[0065]铕-铽聚合物的合成是在四口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、搅拌、输氮气、水循 环冷凝状态下完成的；
[0066] 水浴缸1为立式，在水浴缸1的下部为电加热器17,上部安装四口烧瓶2，并由固定 架4固定;在四口烧瓶2上部从左至右依次设有氮气管5、加液漏斗6及控制阀7、搅拌器8、水 循环冷凝管9及进水口 10、出水口 11、出气口 12;水浴缸1内为水浴水3，水浴水3要淹没四口 烧瓶2的体积的4/5;四口烧瓶2内为透明混合溶液16;水浴缸1的左部设有氮气瓶13，氮气瓶 13上部设有氮气阀14、氮气管15,并向四口烧瓶2内输入氮气15;电加热器17上设有显示屏 18、指示灯19、电源开关20，搅拌控制器21、加热温度控制器22。
[0067] 图2所示，为铕-铽聚合物荧光粉形貌图，图中所示，铕配合物单体和铽配合物单体 并不是简单的掺杂到高分子基质中，而是以键合的方式被成功引入高分子基质中，分布均 匀，呈现连续分散的孔洞状。
[0068] 图3所示，为铕-铽聚合物荧光粉衍射强度图谱，图中所示，纵坐标为衍射强度指 数，横坐标为衍射角2Θ，可以看出铕-铽聚合物的衍射峰呈现平缓的"馒头"峰，表明铕-铽聚 合物荧光粉呈现出非结晶态。
[0069]图4所示，为铕-铽聚合物荧光粉激发、发射光谱图，图中所示，铕-铽聚合物荧光粉 激发带在220nm-380nm，说明它是一种可用于近紫外光芯片激发的白光荧光粉;铕-铽聚合 物在490nm、545nm、612nm处表现出三基色蓝光、绿光和红光的发射峰，表明铕-铽聚合物成 功聚合。
[0070]图5所示，为铕-铽聚合物荧光粉色坐标图，图中所示，铕-铽聚合物的色坐标为X = 0.34，Y = 0.31，位于暖白光区。
【主权项】
1. 一种发暖白光的铕-铽聚合物荧光粉的制备方法，其特征在于:使用的化学物质材料 为：铕配合物、铽配合物、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰、二甲基亚砜、无水甲醇、无水乙 醇、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米 3为计量单位 铕配合物 Eu(C13H9NOS)2(C11H2gO 2)(C12H8N2) 4.43 lg±0.0001g 铽配合物 Tb(C14H9O3)3(C11H 2ijO2)2 5.532g±0,0001g 甲基丙烯酸甲酯 C5H8O2 I SmL逃OOOlmL 偶氣二异丁腈 C8H12Nzj 0.074g±0. QOQlg 二甲基亚砜 （CH3)2SO 700mL±10mL 无水甲醇 CH1O 300mL±!0mL 无水乙醇 C2H6O 2mL 士 0.()00 ImL 氮气 N2 10000 cm3±100cm3 制备方法如下： (1) 精选化学物质材料 对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制： 铕配合物 固态粉体 99.4% 铽配合物 固态粉体 99.3% 甲基丙烯酸甲酯 液态粉体 99.9% 偶氮二异丁腈 固态粉体 99.9% 二甲基亚砜 液态液体 99.9% 无水甲醇 液态液体 99.9% 无水乙醇 液态液体 99.7% 徳/气 气态气休 99.95% (2) 配制铕配合物+铽配合物+甲基丙烯酸甲酯+二甲基亚砜混合溶液 称取铕配合物4.4318±0.00018、铽配合物5.5328±0.00018，量取二甲基亚砜5011^± O.OOOlmL、甲基丙烯酸甲酯 18mL±0.0 OOlmL; 加入烧杯中，将烧杯置于超声波分散仪中，进行超声分散，超声波频率60KHz，超声分散 时间30min，使其溶解，成透明混合溶液； (3) 配制偶氮二异丁腈乙醇溶液 称取偶氮二异丁腈〇.〇74g±0.0001g，量取无水乙醇2mL±0.0001mL; 加入烧杯中，搅拌5min，使其溶解，成偶氮二异丁腈乙醇溶液； 将偶氮二异丁腈乙醇溶液加入到透明混合溶液中，继续在超声波分散仪中分散l〇min， 成透明混合溶液； (4) 合成铕-铽聚合物 铕-铽聚合物的合成是在四口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、搅拌、输氮气、水循环冷 凝状态下完成的； ① 将四口烧瓶置于水浴缸上，并固定； 四口烧瓶上部从左至右依次插入氮气管、加液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管； 水浴缸内加入水浴水，水浴水要淹没四口烧瓶体积的4/5; ② 将配置的并经超声分散的透明混合溶液加入四口烧瓶中； ③ 开启电加热器，加热水浴水及四口烧瓶内的透明混合溶液，加热温度72°C ± 1°C，加 热时间12h; 开启氮气瓶，向四口烧瓶内输入氮气，氮气输入速率20cm3/min，通氮除氧Ih后，关闭氮 气瓶，停止通氮气； 开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝； 开启搅拌器，搅拌四口烧瓶内的透明混合溶液； ④ 四口烧瓶内的透明混合溶液在加热、搅拌、输氮气过程中将发生化学反应，反应式如 下：度 η = 18000; 反应后，关闭电加热器，停止水循环冷凝，四口烧瓶内的透明混合溶液随四口烧瓶冷却 至 25°C; 冷却后，成铕-钺聚合物溶液； ⑤ 沉淀，将铕-铽聚合物溶液置于烧杯中，加入无水甲醇200mL，搅拌5min，然后静止沉 淀，出现絮团状的沉淀物，成沉淀液； ⑥ 抽滤，将沉淀液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤 饼，弃去滤液； (5) 二甲基亚砜洗涤、抽滤 将滤饼置于烧杯中，用剪刀将滤饼剪碎，加入二甲基亚砜l〇〇mL，搅拌洗涤5min，然后用 三层中速定性滤纸进行抽滤； 洗涤抽滤重复进行5次； (6) 真空冷冻干燥 将产物滤饼置于石英皿中，然后置于真空冷冻干燥箱中，干燥温度-80°C，真空度6Pa， 干燥时间12h，干燥后得白色粉末，即：铕-铽聚合物荧光粉； (7) 检测、分析、表征 对制备的铕-铽聚合物荧光粉的形貌、色泽、纯度、化学成分、发光性能和色坐标进行检 测、分析和表征； 用X射线衍射仪进行衍射强度分析； 用荧光光谱仪进行荧光激发、发射光谱分析； 用扫描电镜进行产物形貌分析； 结论：铕-铽聚合物荧光粉为白色粉体，粉体颗粒直径<l〇〇nm，发暖白光，产物纯度 99.3%，色坐标:Χ = 0·34，Υ = 0·31; (8) 产物储存 对制备的发暖白光的铕-铽聚合物荧光粉储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光保 存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20°C，相对湿度<10%。2. 根据权利的要求1所述的一种发暖白光的铕-铽聚合物荧光粉的制备方法，其特征在 于:铕-铽聚合物的合成是在四口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、搅拌、输氮气、水循环冷凝 状态下完成的； 水浴缸（1)为立式，在水浴缸（1)的下部为电加热器（17)，上部安装四口烧瓶(2)，并由 固定架(4)固定;在四口烧瓶(2)上部从左至右依次设有氮气管(5)、加液漏斗(6)及控制阀 (7)，搅拌器(8)、水循环冷凝管(9)及进水口（10)、出水口（11)、出气口（12);水浴缸（1)内为 水浴水(3 )，水浴水(3)要淹没四口烧瓶(2)的体积的4/5;四口烧瓶(2)内为透明混合溶液 (16);水浴水(1)的左部设有氮气瓶(13)，氮气瓶(13)上部设有氮气阀（14)、氮气管（15)，并 向四口烧瓶(2)内输入氮气（15);电加热器（17)上设有显示屏（18)、指示灯（19)、电源开关 (20)、搅拌控制器(21)、加热温度控制器(22)。3. 根据说明书所述的一种发暖白光的铕-铽聚合物荧光粉的制备方法，其特征在于:铕 配合物单体和铽配合物单体是以键合的方式引入高分子基质中，分布均匀，呈现连续分布 的孔洞状。
【文档编号】C08G83/00GK106008989SQ201610299139
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】张爱琴, 侯哲寓, 贾虎生, 杨亚敏, 赵希瑾, 许并社
【申请人】太原理工大学