一种嵌段共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及聚合物领域，公开了一种嵌段共聚物的制备方法，具体是：以叠氮基团封端的聚合物和以α，β?不饱和酯封端的聚合物为原料，在加热条件下经过环加成反应，产物重沉淀、真空干燥即可得到嵌段共聚物。本发明的两种聚合物原料制备方法简单，反应易控制，无需保护气体，后处理方便。相对于传统制备嵌段共聚物的方法，本发明提供了一种全新的模板，并可用于制备各种类型嵌段共聚物。
【专利说明】
一种嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚合物领域，特别涉及一种嵌段共聚物的制备方法和由该方法制备的 嵌段共聚物。
【背景技术】
[0002] 作为一种应用广泛的材料，嵌段共聚物的设计与合成一直是高分子化学的重要研 究领域之一。目前，嵌段共聚物已经被广泛的应用于诸如生物材料、塑料、橡胶、复合材料等 领域。并且，嵌段共聚物的自组装行为能够形成有序结构的材料，例如胶束、囊泡、蠕虫型结 构等，在药物控释放等领域具有优越的性能。
[0003] 当前，合成嵌段共聚物具有多种方法，例如原子转移自由基聚合、开环聚合、可逆 加成聚合反应、点击化学等。通过这些方法的组成已经合成出成千上万中具有不同性能的 聚合物。然而，这些方法都需要进行多步反应和多种不同的反应体系。并且，这些方法也需 要多种不同的金属催化剂，造成资源浪费和环境破坏。同时，这些方法也需要惰性气体保护 反应体系。
[0004] 综上所述，我们急需一种简单方便合成嵌段共聚物的方法。
【发明内容】
[0005] 本发明所的目的是克服现有技术的不足，提供一种简单方便绿色的合成嵌段共聚 物的方法。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种嵌段共聚物的制备方法，该方法的反应通式如下：
[0008]
[0009]将叠氮基团封端的聚合物1与α，β-不饱和酯封端的聚合物2进行反应，
[0010] 其中，Μ为聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇，L为一个或多个亚 甲基，Α为聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇，R为氢、烷基或苯基，催化剂 为 DBU。
[0011] DBU是 1，8-二氮杂二环[5.4.0 ] ^^一碳 _7_烯。
[0012] 进一步地，所述聚酯为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯或聚己内酯。
[0013] 进一步地，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯或聚丁烯。
[0014] 进一步地，所述R为甲基。
[0015] 进一步地，所述叠氮基团封端的聚合物1与α，β-不饱和酯封端的聚合物2的摩尔比 为1:1.1~1.4。
[0016]进一步地，所述催化剂与叠氮基团封端的聚合物1的摩尔比是0.05~0.2:1。
[0017] 进一步地，所述反应的后处理为:反应结束后冷却至室温，经过重沉淀和真空干燥 得到产物。
[0018] 进一步地，所述反应的温度是60~80°C。
[0019] 进一步地，所述反应的时间为30~60h。
[0020]进一步地，所述反应的溶剂是氯仿。
[0021 ] -种嵌段共聚物，由上述的制备方法制备而得。
[0022] 本发明以叠氮基团封端的聚合物和以α，β-不饱和酯封端的聚合物为原料，在加热 条件下经过环加成反应后，产物经重沉淀、真空干燥即可得到嵌段共聚物。具有以下有益效 果：
[0023] 1、本发明所用的叠氮基团封端的聚合物和α，β-不饱和酯封端的聚合物方便易得、 容易制备，已有大量文献可供参考。
[0024] 2、本发明所用催化剂为DBU，这是一种应用极为广泛的碱，容易获得，并避免了金 属催化剂的使用，保护环境。
[0025] 3、本发明的反应条件简单，只需简单加热，无需惰性气体保护，可以达到70~90 % 的收率。
[0026] 4、本发明的制备方法简洁，一步合成;制备过程简单易控制，后处理方便。
[0027] 相对于传统制备嵌段共聚物的方法，本发明提供了一种全新的模板，并可用于制 备各种类型嵌段共聚物。
【附图说明】
[0028] 图1为实施例1中制备的共聚物的氢核磁谱图；
[0029] 图2为实施例1中制备的共聚物的凝胶渗透色谱图。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
[0031] 实施例1
[0032] 将2克叠氮基团封端的聚己内酯(相对分子质量20000,结构式为化合物3)、0.12克 α，β-不饱和酯封端的甲氧基聚乙二醇(相对分子质量1000，结构式为化合物4)以及1.5毫克 1，8-二氮杂二环[5.4.0 ] 十一碳-7-烯溶解在30mL氯仿中，在80 °C加热回流48h，反应结束 后，将反应混合物冷却至室温，旋转蒸发出去溶剂，利用四氢呋喃/甲醇进行重沉淀，通过过 滤收集所得到的沉淀物，在25 °C真空干燥24h，得到产物，收率85 %。
[0033；
[0034] 产物的氢核磁谱图如图1所示，通过氢归属判断得到了产物;产物的凝胶渗透色谱 图如图2所示，曲线a为化合物3，曲线b为产物，产物的峰位相对化合物3向左移动，保留时间 减少，说明分子量增加，这是因为加成反应后分子量变大所致。
[0035] 实施例2
[0036]将2克叠氮基团封端的聚己内酯（相对分子质量20000,叠氮基与聚己内酯通过一 个亚甲基相连）、〇. 24克α，β-不饱和酯封端的甲氧基聚乙二醇（相对分子质量2000，R为乙 基）以及1.5毫克1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯溶解在30mL氯仿中，在80°C加热回流 48h，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，旋转蒸发出去溶剂，利用四氢呋喃/甲醇进行 重沉淀，通过过滤收集所得到的沉淀物，在25°C真空干燥24h，得到产物，收率88%。
[0037] 实施例3
[0038]将0.5克叠氮基团封端的聚己内酯(相对分子质量5000,叠氮基与聚己内酯通过两 个亚甲基相连）、〇. 24克α，β-不饱和酯封端的甲氧基聚乙二醇（相对分子质量2000，R为丙 基）以及1.5毫克1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯溶解在30mL氯仿中，在80°C加热回流 48h，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，旋转蒸发出去溶剂，利用四氢呋喃/甲醇进行 重沉淀，通过过滤收集所得到的沉淀物，在25°C真空干燥24h，得到产物，收率90%。
[0039] 实施例4
[0040] 将0.6克叠氮基团封端的聚苯乙烯(相对分子质量6000,叠氮基与聚苯乙烯通过三 个亚甲基相连）、0.24克α，β_不饱和酯封端的甲氧基聚乙二醇（相对分子质量2000，R为氢） 以及1.5毫克1，8_二氮杂二环[5.4.0]^碳-7-烯溶解在30mL氯仿中，在80°C加热回流 48h，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，旋转蒸发出去溶剂，利用四氢呋喃/甲醇进行 重沉淀，通过过滤收集所得到的沉淀物，在25°C真空干燥24h，得到产物，收率70%。
[0041 ] 实施例5
[0042]将0.6克叠氮基团封端的聚苯乙烯(相对分子质量6000,叠氮基与聚苯乙烯通过四 个亚甲基相连）、0.60克α，β_不饱和酯封端的聚己内酯（相对分子质量5000，R为苯基）以及 1.5毫克1，8-二氮杂二环[5.4.0]^碳-7-烯溶解在30mL氯仿中，在80°C加热回流48h，反 应结束后，将反应混合物冷却至室温，旋转蒸发出去溶剂，利用四氢呋喃/甲醇进行重沉淀， 通过过滤收集所得到的沉淀物，在25 °C真空干燥24h，得到产物，收率77 %。
[0043] 实施例6
[0044] 将lmol叠氮基团封端的聚丙烯酸甲酯(叠氮基与聚丙烯酸甲酯通过一个亚甲基相 连）、1.1 mo 1 α，β-不饱和酯封端的聚乙二醇（R为甲基）以及〇. 〇5mo 1 DBU溶解在500mL氯仿 中，在60°C加热回流60h，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，旋转蒸发出去溶剂，利用 四氢呋喃/甲醇进行重沉淀，通过过滤收集所得到的沉淀物，真空干燥，得到产物，收率 79% 〇
[0045] 实施例7
[0046] 将lmol叠氮基团封端的甲氧基聚乙二醇(叠氮基与甲氧基聚乙二醇通过三个亚甲 基相连）、1.4mola，β-不饱和酯封端的聚乙烯(R为乙基）以及〇. 2mol DBU溶解在500mL氯仿 中，在80°C加热回流30h，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，旋转蒸发出去溶剂，利用 四氢呋喃/甲醇进行重沉淀，通过过滤收集所得到的沉淀物，真空干燥，得到产物，收率 82%〇
[0047] 实施例8
[0048]将lmol叠氮基团封端的聚甲基戊烯(叠氮基与聚甲基戊烯通过五个亚甲基相连）、 1.2ηιο1α，β-不饱和酯封端的聚丙稀酸丁酯(R为氢）以及〇. 15mol DBU溶解在500mL氯仿中， 在70°C加热回流50h，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，旋转蒸发出去溶剂，利用四氢 呋喃/甲醇进行重沉淀，通过过滤收集所得到的沉淀物，真空干燥，得到产物，收率87%。 [0049] 实施例9
[0050] 将lmol叠氮基团封端的聚丙烯(叠氮基与聚丙烯通过八个亚甲基相连）、1.3mola， β-不饱和酯封端的聚苯乙烯(R为氢）以及0.12mol DBU溶解在500mL氯仿中，在70°C加热回 流40h，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，旋转蒸发出去溶剂，利用四氢呋喃/甲醇进 行重沉淀，通过过滤收集所得到的沉淀物，真空干燥，得到产物，收率85%。
[0051 ] 实施例10
[0052]将lmol叠氮基团封端的聚乙二醇（叠氮基与聚乙二醇通过五个亚甲基相连）、 1.2mola，β-不饱和酯封端的聚丁烯(R为苯基）以及〇. lm〇l DBU溶解在500mL氯仿中，在80°C 加热回流48h，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，旋转蒸发出去溶剂，利用四氢呋喃/ 甲醇进行重沉淀，通过过滤收集所得到的沉淀物，真空干燥，得到产物，收率89 %。
[0053]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何 属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应 涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种嵌段共聚物的制备方法，该方法的反应通式如下：将叠氮基团封端的聚合物1与α，β-不饱和酯封端的聚合物2进行反应， 其中，M为聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇，L为一个或多个亚甲 基，A为聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇，R为氢、烷基或苯基，催化剂为 DBU02. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸 丁酯或聚己内酯。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基 戊烯或聚丁烯。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R为甲基。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述叠氮基团封端的聚合物1与α，β_ 不饱和酯封端的聚合物2的摩尔比为1: 1.1~1.4。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与叠氮基团封端的聚合物 1的摩尔比是0.05~0.2:1。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的后处理为：反应结束后冷 却至室温，经过重沉淀和真空干燥得到产物。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度是60~80°C ;所述反应 的时间为30~60h。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂是氯仿。10. -种嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物由权利要求1~9任一项所述的制备 方法制备而得。
【文档编号】C08G81/02GK106008985SQ201610352009
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】肖龙强, 李皓, 李楠, 周国富
【申请人】华南师范大学, 深圳市国华光电科技有限公司, 深圳市国华光电研究院