一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法
【专利摘要】一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，它涉及一种聚酰亚胺复合材料的制备方法。本发明的目的是为了降低纯聚酰亚胺介电常数高，提高其力学性能，降低其在工程应用中的吸潮性，提高其使用寿命，解决其在电气绝缘及电力电子中的特殊应用受到限制的问题。方法：一、制备氟化碳纳米管；二、原位聚合法得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。本发明一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法可以工业化放大，在未来在电气绝缘及电力电子等领域中具有巨大的潜在应用前景，对聚酰亚胺新的应用前景具有重要意义。本发明可获得一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法。
【专利说明】
一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种聚酰亚胺复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管因其具有奇特的电学性能、优异的力学性能、良好的化学与热稳定性，重量轻，其作为复合材料理想的增强体，制备聚合物/碳纳米管复合材料已经成为复合材料研究的热点。然而碳纳米管易聚集成束在常见的有机溶剂中的分散度低，制约了其应用领域。此外碳纳米管导电性非常优异，其作为填料加入聚合物中，微量的添加便可实现导电性的大幅度提升，但是绝缘性能的大幅度劣化后的复合材料是无法应用在电气绝缘领域中，利用化学方法对碳纳米管进行氟化所得的氟化碳纳米管既保留了碳纳米管原有的力学性能与耐磨性等优点同时，其有导体也变为绝缘体，其作为填料填充聚合物，可在提升力学性能的同时，不劣化其绝缘性能。
[0003]聚酰亚胺作为具有优异性能的高分子薄膜材料，在电力能源的传输、轨道交通、航空航天及能量储存等方面上都有所应用，且其应用领域还在不断拓展，同时其也是迄今为止在工业上实际应用的耐热等级最高的高聚物材料之一，它在极宽温度范围内，具有优异的电气、机械、化学及耐辐射性，是机电行业绝缘首选材料之一，然而聚酰亚胺材料在实际应用中易于吸收空气中的水蒸气，且带来材料的过早失效，产生安全隐患。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是要进一步降低纯聚酰亚胺介电常数，提高其电绝缘性能和力学性能，解决其在特殊领域应用受到限制的问题，而提供一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法。
[0005]—种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法是按以下步骤完成的:
[0006]—、制备氟化碳纳米管:
[0007]①、将多壁碳纳米管置于密闭容器中；
[0008]②、对密闭容器中进行抽真空，直至密闭容器内的压力降至IPa以下；再向密闭容器中通入氩气，直至密闭容器内压力升至15Pa;
[0009]③、重复步骤一②3次?5次；
[0010]④、向密闭容器中通入氩气与氟气的混合气体，至密闭容器中的压力升至0.5atm?latm，再在压力为0.5atm?Iatm下以3°C/min?5°C/min的升温速率从室温升温至150°C?300°C，再在压力为0.5atm?Iatm和温度为150°C?300°C下保温Ih?3h，得到氟化碳纳米管；
[0011]步骤一④所述的氩气与氟气的混合气体中氩气与氟气的比为1:(I?10);
[0012]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料:
[0013]①、将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应2h?5h，再在超声功率为100W?500W下超声处理12h?24h，得到氟化碳纳米管的质量分数为0.5 %?5 %的氟化碳纳米管分散液；
[0014]②、向氟化碳纳米管的质量分数为0.5%?5%的氟化碳纳米管分散液加入二胺，再在超声功率为100??300?下超声处理211?6]1，再在揽摔速度为1001'/111；[11?3001'/111；[11下分5次加入二酐，再在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌12h?24h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液；
[0015]步骤二②中所述的二胺为4，47-二氨基二苯醚；
[0016]步骤二②中所述的二酐为联苯型二酐或均苯型二酐;所述的联苯型二酐为3，3’，4，4’_联苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0017]步骤二②中所述的二胺的质量与氟化碳纳米管的质量分数为0.5%?5%的氟化碳纳米管分散液的体积比为3g: (50mL?60mL)；
[0018]步骤二②中所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1 ；
[0019]③、将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在，室温下的真空箱中静置2h?8h，再流延、旋涂或铺膜于洁净的板上，再以3?6°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80°C下保温Ih ；
[0020]再以3?6°C/min的升温速率从80°C升温至120°C，再在120°C下保温Ih;
[0021]再以3?6 °C /min的升温速率从120 °C升温至150 °C，再在150 °C下保温Ih;
[0022]再以3?6°C/min的升温速率从150°C升温至210°C，再在210°C下保温Ih;
[0023]再以3?6°C/min的升温速率从210°C升温至240°C，再在240°C下保温Ih;
[0024]再以3?6°C/min的升温速率从240°C升温至300°C，再在300°C下保温Ih;
[0025]再以3?6°C/min的升温速率从300°C升温至350°C，再在350°C下保温Ih;
[0026]再自然降温至室温，脱模，得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
[0027]本发明的优点:
[0028]一、本发明制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料与/聚酰亚胺薄膜相比，其疏水性能得到了改善，且力学得到了提高，但其绝缘性能并未降低；
[0029]二、本发明一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法可以工业化放大，在未来在电气绝缘及电力电子等领域中具有巨大的潜在应用前景，对聚酰亚胺新的应用前景具有重要意义；
[0030]三、本发明制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的拉伸强度大于150MPa；
[0031]四、本发明制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的介电常数介于3.8?4.5之间；
[0032]五、本发明制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的接触角为102°，而纯聚酰亚胺的接触角为71°。
[0033]本发明可获得一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法。
【附图说明】
[0034]图1为实施例一中步骤一④得到的氟化碳纳米管的TEM图；
[0035]图2为实施例一步骤二③得到的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的SEM图；
[0036]图3为介电性能图，图3中I为实施例一制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的介电性能曲线，2为实施例二制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的介电性能曲线，3为实施例三制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的介电性能曲线，4为实施例四制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的介电性能曲线；
[0037]图4为对比试验制备的纯聚酰亚胺的接触角图；
[0038]图5为实施例二制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的接触角图；
[0039]图6为断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线图，图6中I为对比试验制备的纯聚酰亚胺的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，2为实施例一制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，3为实施例二制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，4为实施例三制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，5为实施例四制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0040]【具体实施方式】一:本实施方式是一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法是按以下步骤完成的:
[0041]一、制备氟化碳纳米管:
[0042]①、将多壁碳纳米管置于密闭容器中；
[0043]②、对密闭容器中进行抽真空，直至密闭容器内的压力降至IPa以下;再向密闭容器中通入氩气，直至密闭容器内压力升至15Pa;
[0044]③、重复步骤一②3次?5次；
[0045]④、向密闭容器中通入氩气与氟气的混合气体，至密闭容器中的压力升至0.5atm?latm，再在压力为0.5atm?Iatm下以3°C/min?5°C/min的升温速率从室温升温至150°C?300°C，再在压力为0.5atm?Iatm和温度为150°C?300°C下保温Ih?3h，得到氟化碳纳米管；
[0046]步骤一④所述的氩气与氟气的混合气体中氩气与氟气的比为1:(I?10)；
[0047]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料:
[0048]①、将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌反应2h?5h，再在超声功率为100W?500W下超声处理12h?24h，得到氟化碳纳米管的质量分数为0.5 %?5 %的氟化碳纳米管分散液；
[0049]②、向氟化碳纳米管的质量分数为0.5%?5%的氟化碳纳米管分散液加入二胺，再在超声功率为100??300?下超声处理211?6]1，再在揽摔速度为1001'/111；[11?3001'/111；[11下分5次加入二酐，再在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌12h?24h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液；
[0050]步骤二②中所述的二胺为4，V-二氨基二苯醚；
[0051]步骤二②中所述的二酐为联苯型二酐或均苯型二酐;所述的联苯型二酐为3，3’，4，4’_联苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0052]步骤二②中所述的二胺的质量与氟化碳纳米管的质量分数为0.5%?5%的氟化碳纳米管分散液的体积比为3g: (50mL?60mL)；
[0053]步骤二②中所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1;
[0054]③、将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在，室温下的真空箱中静置2h?8h，再流延、旋涂或铺膜于洁净的板上，再以3?6°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80°C下保温Ih ；
[0055]再以3?6°C/min的升温速率从80°C升温至120°C，再在120°C下保温Ih;
[0056]再以3?6°C/min的升温速率从120°C升温至150°C，再在150°C下保温Ih;
[0057]再以3?6°C/min的升温速率从150°C升温至210°C，再在210°C下保温Ih;
[0058]再以3?6°C/min的升温速率从210°C升温至240°C，再在240°C下保温Ih;
[0059]再以3?6°C/min的升温速率从240°C升温至300°C，再在300°C下保温Ih;
[0060]再以3?6°C/min的升温速率从300°C升温至350°C，再在350°C下保温Ih;
[0061]再自然降温至室温，脱模，得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
[0062]本实施方式的优点:
[0063]一、本实施方式制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料与/聚酰亚胺薄膜相比，其疏水性能得到了改善，且力学得到了提高，但其绝缘性能并未降低；
[0064]二、本实施方式一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法可以工业化放大，在未来在电气绝缘及电力电子等领域中具有巨大的潜在应用前景，对聚酰亚胺新的应用前景具有重要意义；
[0065]三、本实施方式制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的拉伸强度大于150MPa；
[0066]四、本实施方式制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的介电常数介于3.8?4.5之间；
[0067]五、本实施方式制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的接触角为102°，而纯聚酰亚胺的接触角为71°。
[0068]本实施方式可获得一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法。
[0069]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同点是:步骤一④中向密闭容器中通入氩气与氟气的混合气体，至密闭容器中的压力升至latm，再在压力为Iatm下以4°C/min的升温速率从室温升温至250°C，再在压力为Iatm和温度为250°C下保温2h，得到氟化碳纳米管。其他步骤与【具体实施方式】一相同。
[0070]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同点是:步骤二①中将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为lOOr/min下搅拌反应2h，再在超声功率为300W下超声处理12h，得到氟化碳纳米管的质量分数为0.5%的氟化碳纳米管分散液。其他步骤与【具体实施方式】一或二相同。
[0071 ]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同点是:步骤二②中所述的二胺的质量与氟化碳纳米管的质量分数为0.5%?5%的氟化碳纳米管分散液的体积比为3g:60mL。其他步骤与【具体实施方式】一至三相同。
[0072]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同点是:步骤二③中将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在，室温下的真空箱中静置2h，再将流延、旋涂或铺膜于洁净的板上，再以3°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80°C下保温Ih;
[0073]再以3°C/min的升温速率从80°C升温至120°C，再在120°C下保温Ih;
[0074]再以3°C/min的升温速率从120°C升温至150°C，再在150°C下保温lh;
[0075]再以3。(:/11^11的升温速率从150。(:升温至2101€，再在210Γ下保温Ih;
[0076]再以3°C/min的升温速率从210°C升温至240°C，再在240°C下保温lh;
[0077]再以3°C/min的升温速率从240°C升温至300°C，再在300°C下保温lh;
[0078]再以3°C/min的升温速率从300°C升温至350°C，再在350°C下保温lh;
[0079]再自然降温至室温，脱模，得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
[0080]其他步骤与【具体实施方式】一至四相同。
[0081]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同点是:步骤二③中将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在，室温下的真空箱中静置2h，再将流延、旋涂或铺膜于洁净的板上，再以5°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80°C下保温Ih;
[0082]再以5°C/min的升温速率从80°C升温至120°C，再在120°C下保温lh;
[0083]再以5°C/min的升温速率从120°C升温至150°C，再在150°C下保温lh;
[0084]再以5°C/min的升温速率从150°C升温至210°C，再在210°C下保温lh;
[0085]再以5°C/min的升温速率从210°C升温至240°C，再在240°C下保温lh;
[0086]再以5°C/min的升温速率从240°C升温至300°C，再在300°C下保温lh;
[0087]再以5°C/min的升温速率从300°C升温至350°C，再在350°C下保温lh;
[0088]再自然降温至室温，脱模，得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
[0089]其他步骤与【具体实施方式】一至五相同。
[0090]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同点是:步骤二③中将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在，室温下的真空箱中静置2h，再将流延、旋涂或铺膜于洁净的板上，再以6°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80°C下保温Ih;
[0091]再以6 °C /min的升温速率从80 °C升温至120 °C，再在120 °C下保温Ih;
[0092]再以6°C/min的升温速率从120°C升温至150°C，再在150°C下保温lh;
[0093]再以6°C/min的升温速率从150°C升温至210°C，再在210°C下保温lh;
[0094]再以6°C/min的升温速率从210°C升温至240°C，再在240°C下保温lh;
[0095]再以6°C/min的升温速率从240°C升温至300°C，再在300°C下保温lh;
[0096]再以6°C/min的升温速率从300°C升温至350°C，再在350°C下保温lh;
[0097]再自然降温至室温，脱模，得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
[0098]其他步骤与【具体实施方式】一至六相同。
[0099]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同点是:步骤二①中将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为lOOr/min下搅拌反应2h，再在超声功率为500W下超声处理12h，得到氟化碳纳米管的质量分数为I %的氟化碳纳米管分散液。其他步骤与【具体实施方式】一至七相同。
[0100]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同点是:步骤二①中将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为lOOr/min下搅拌反应2h，再在超声功率为300W下超声处理12h，得到氟化碳纳米管的质量分数为3%的氟化碳纳米管分散液。其他步骤与【具体实施方式】一至八相同。
[0101 ]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同点是:步骤二①中将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为lOOr/min下搅拌反应2h，再在超声功率为500W下超声处理12h，得到氟化碳纳米管的质量分数为5%的氟化碳纳米管分散液。其他步骤与【具体实施方式】一至九相同。
[0102]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0103]实施例一:一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的:
[0104]—种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法是按以下步骤完成的:
[0105]一、制备氟化碳纳米管:
[0106]①、将多壁碳纳米管置于密闭容器中；
[0107]②、对密闭容器中进行抽真空，直至密闭容器内的压力降至0.5Pa以下；再向密闭容器中通入氩气，直至密闭容器内压力升至15Pa;
[0108]③、重复步骤一②5次；
[0109]④、向密闭容器中通入氩气与氟气的混合气体，至密闭容器中的压力升至latm，再在压力为Iatm下以4°C/min的升温速率从室温升温至250°C，再在压力为Iatm和温度为2500C下保温2h，得到氟化碳纳米管；
[0110]步骤一④所述的氩气与氟气的混合气体中氩气与氟气的比为1:5;
[0111]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料:
[0112]①、将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为lOOr/min下搅拌反应2h，再在超声功率为300W下超声处理12h，得到氟化碳纳米管的质量分数为0.5 %的氟化碳纳米管分散液；
[0113]②、向氟化碳纳米管的质量分数为0.5%的氟化碳纳米管分散液加入二胺，再在超声功率为300W下超声处理2h，再在搅拌速度为200r/min下分5次加入二酐，再在搅拌速度为200r/min下搅拌12h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液；
[0114]步骤二②中所述的二胺为4，47-二氨基二苯醚；
[0115]步骤二②中所述的二酐为均苯型二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0116]步骤二②中所述的二胺的质量与氟化碳纳米管的质量分数为0.5%的氟化碳纳米管分散液的体积比为3g: 60mL ；
[0117]步骤二②中所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1 ；
[0118]③、将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在，室温下的真空箱中静置2h，再旋涂于洁净的板上，再以3°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80°C下保温Ih;
[0119]再以3°C/min的升温速率从80°C升温至120°C，再在120°C下保温Ih;
[0120]再以3°C/min的升温速率从120°C升温至150°C，再在150°C下保温Ih;
[0121]再以3 °C /min的升温速率从150 °C升温至210 °C，再在210 °C下保温Ih;
[0122]再以3°C/min的升温速率从210°C升温至240°C，再在240°C下保温Ih;
[0123]再以3°C/min的升温速率从240°C升温至300°C，再在300°C下保温lh;
[0124]再以3°C/min的升温速率从300°C升温至350°C，再在350°C下保温lh;
[0125]再自然降温至室温，脱模，得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
[0126]实施例二:一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法是按以下步骤完成的:
[0127]一、制备氟化碳纳米管:
[0128]①、将多壁碳纳米管置于密闭容器中；
[0129]②、对密闭容器中进行抽真空，直至密闭容器内的压力降至0.5Pa;再向密闭容器中通入氩气，直至密闭容器内压力升至15Pa;
[0130]③、重复步骤一②5次；
[0131]④、向密闭容器中通入氩气与氟气的混合气体，至密闭容器中的压力升至latm，再在压力为Iatm下以4°C/min的升温速率从室温升温至250°C，再在压力为Iatm和温度为2500C下保温2h，得到氟化碳纳米管；
[0132]步骤一④所述的氩气与氟气的混合气体中氩气与氟气的比为1:5;
[0133]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料:
[0134]①、将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为lOOr/min下搅拌反应2h，再在超声功率为500W下超声处理12h，得到氟化碳纳米管的质量分数为I %的氟化碳纳米管分散液；
[0135]②、向氟化碳纳米管的质量分数为1%的氟化碳纳米管分散液加入二胺，再在超声功率为300W下超声处理2h，再在搅拌速度为200r/min下分5次加入二酐，再在搅拌速度为200r/min下搅拌12h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液；
[0136]步骤二②中所述的二胺为4，47-二氨基二苯醚；
[0137]步骤二②中所述的二酐为均苯型二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0138]步骤二②中所述的二胺的质量与氟化碳纳米管的质量分数为I%的氟化碳纳米管分散液的体积比为3g: 60mL;
[0139]步骤二②中所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1 ；
[0140]③、将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在，室温下的真空箱中静置2h，再旋涂于洁净的板上，再以5°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80°C下保温Ih;
[0141]再以5°C/min的升温速率从80°C升温至120°C，再在120°C下保温Ih;
[0142]再以5°C/min的升温速率从120°C升温至150°C，再在150°C下保温lh;
[0143]再以5°C/min的升温速率从150°C升温至210°C，再在210°C下保温lh;
[0144]再以5°C/min的升温速率从210°C升温至240°C，再在240°C下保温lh;
[0145]再以5°C/min的升温速率从240°C升温至300°C，再在300°C下保温lh;
[0146]再以5°C/min的升温速率从300°C升温至350°C，再在350°C下保温lh;
[0147]再自然降温至室温，脱模，得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
[0148]实施例三:一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法是按以下步骤完成的:
[0149]一、制备氟化碳纳米管:
[0150]①、将多壁碳纳米管置于密闭容器中；
[0151]②、对密闭容器中进行抽真空，直至密闭容器内的压力降至0.5Pa;再向密闭容器中通入氩气，直至密闭容器内压力升至15Pa;
[0152]③、重复步骤一②5次；
[0153]④、向密闭容器中通入氩气与氟气的混合气体，至密闭容器中的压力升至latm，再在压力为Iatm下以4°C/min的升温速率从室温升温至250°C，再在压力为Iatm和温度为2500C下保温2h，得到氟化碳纳米管；
[0154]步骤一④所述的氩气与氟气的混合气体中氩气与氟气的比为1:5;
[0155]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料:
[0156]①、将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为lOOr/min下搅拌反应2h，再在超声功率为300W下超声处理12h，得到氟化碳纳米管的质量分数为3 %的氟化碳纳米管分散液；
[0157]②、向氟化碳纳米管的质量分数为3%的氟化碳纳米管分散液加入二胺，再在超声功率为100W下超声处理2h，再在搅拌速度为200r/min下分5次加入二酐，再在搅拌速度为200r/min下搅拌12h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液；
[0158]步骤二②中所述的二胺为4，47-二氨基二苯醚；
[0159]步骤二②中所述的二酐为均苯型二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0160]步骤二②中所述的二胺的质量与氟化碳纳米管的质量分数为3%的氟化碳纳米管分散液的体积比为3g: 60mL;
[0161 ]步骤二②中所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1 ；
[0162]③、将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在，室温下的真空箱中静置2h，再旋涂于洁净的板上，再以5°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80°C下保温Ih;
[0163]再以5°C/min的升温速率从80°C升温至120°C，再在120°C下保温lh;
[0164]再以5°C/min的升温速率从120°C升温至150°C，再在150°C下保温lh;
[0165]再以5°C/min的升温速率从150°C升温至210°C，再在210°C下保温lh;
[0166]再以5°C/min的升温速率从210°C升温至240°C，再在240°C下保温lh;
[0167]再以5°C/min的升温速率从240°C升温至300°C，再在300°C下保温lh;
[0168]再以5°C/min的升温速率从300°C升温至350°C，再在350°C下保温lh;
[0169]再自然降温至室温，脱模，得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
[0170]实施例四:一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法是按以下步骤完成的:
[0171]一、制备氟化碳纳米管:
[0172]①、将多壁碳纳米管置于密闭容器中；
[0173]②、对密闭容器中进行抽真空，直至密闭容器内的压力降至0.5Pa;再向密闭容器中通入氩气，直至密闭容器内压力升至15Pa;
[0174]③、重复步骤一②5次；
[0175]④、向密闭容器中通入氩气与氟气的混合气体，至密闭容器中的压力升至latm，再在压力为Iatm下以4°C/min的升温速率从室温升温至250°C，再在压力为Iatm和温度为2500C下保温2h，得到氟化碳纳米管；
[0176]步骤一④所述的氩气与氟气的混合气体中氩气与氟气的比为1:5;
[0177]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料:
[0178]①、将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为lOOr/min下搅拌反应2h，再在超声功率为500W下超声处理12h，得到氟化碳纳米管的质量分数为5 %的氟化碳纳米管分散液；
[0179]②、向氟化碳纳米管的质量分数为5%的氟化碳纳米管分散液加入二胺，再在超声功率为300W下超声处理2h，再在搅拌速度为200r/min下分5次加入二酐，再在搅拌速度为200r/min下搅拌12h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液；
[0180]步骤二②中所述的二胺为4，47-二氨基二苯醚；
[0181]步骤二②中所述的二酐为均苯型二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0182]步骤二②中所述的二胺的质量与氟化碳纳米管的质量分数为0.5%?5%的氟化碳纳米管分散液的体积比为3g: 60mL ；
[0183]步骤二②中所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1 ；
[0184]③、将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在，室温下的真空箱中静置2h，再旋涂于洁净的板上，再以3?6°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80°C下保温Ih;
[0185]再以6°C/min的升温速率从80°C升温至120°C，再在120°C下保温lh;
[0186]再以6°C/min的升温速率从120°C升温至150°C，再在150°C下保温lh;
[0187]再以6°C/min的升温速率从150°C升温至210°C，再在210°C下保温lh;
[0188]再以6°C/min的升温速率从210°C升温至240°C，再在240°C下保温lh;
[0189]再以6°C/min的升温速率从240°C升温至300°C，再在300°C下保温lh;
[0190]再以6°C/min的升温速率从300°C升温至350°C，再在350°C下保温lh;
[0191]再自然降温至室温，脱模，得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
[0192]对比试验:一种制备聚酰亚胺的方法具体是按以下步骤完成的:
[0193]一、将二胺加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为200r/min下分5次加入二酐，再在搅拌速度为200r/min下搅拌12h，得到含有聚酰胺酸溶液；
[0194]步骤一中所述的二胺为4，47-二氨基二苯醚；
[0195]步骤一中所述的二酐为均苯型二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐；
[0196]步骤一中所述的二胺的质量与二甲基乙酰胺的体积比为3g:60mL;
[0197]步骤二②中所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1 ；
[0198]二、将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在室温下的真空箱中静置2h，再旋涂于洁净的板上，再以5°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80°C下保温Ih;
[0199]再以5°C/min的升温速率从80°C升温至120°C，再在120°C下保温lh;
[0200]再以5°C/min的升温速率从120°C升温至150°C，再在150°C下保温lh;
[0201]再以5 °C /min的升温速率从150 °C升温至210 °C，再在210 °C下保温Ih;
[0202]再以5°C/min的升温速率从210°C升温至240°C，再在240°C下保温lh;
[0203]再以5°C/min的升温速率从240°C升温至300°C，再在300°C下保温lh;
[0204]再以5°C/min的升温速率从300°C升温至350°C，再在350°C下保温lh;
[0205]再自然降温至室温，脱模，得到纯聚酰亚胺。
[0206]图1为实施例一中步骤一④得到的氟化碳纳米管的TEM图；
[0207]从图1可知，被氟化的碳纳米管的直径约为几十个纳米，长度为几个微米；
[0208]图2为实施例一步骤二③得到的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的SEM图；
[0209]从图2可知，被氟化的碳纳米管均匀的分散在聚酰亚胺基复合材料中；
[0210]图3为介电性能图，图3中I为实施例一制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的介电性能曲线，2为实施例二制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的介电性能曲线，3为实施例三制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的介电性能曲线，4为实施例四制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的介电性能曲线；
[0211]从图3可知，不同含量的氟化的碳纳米管填充聚酰亚胺复合材料的介电常数介于3.8?4.5之间；
[0212]图4为对比试验制备的纯聚酰亚胺的接触角图；
[0213]图5为实施例二制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的接触角图；
[0214]从图4和图5可知对比试验制备的纯聚酰亚胺的接触角为71°，实施例二制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的接触角为102°。
[0215]图6为断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线图，图6中I为对比试验制备的纯聚酰亚胺的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，2为实施例一制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，3为实施例二制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，4为实施例三制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线，5为实施例四制备的高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的断裂伸长率随拉伸强度的变化曲线。
[0216]从图6可知，掺杂氟化的碳纳米管的聚酰亚胺基复合材料的拉伸强度有了较大的提升。
【主权项】
1.一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法是按以下步骤完成的: 一、制备氟化碳纳米管: ①、将多壁碳纳米管置于密闭容器中； ②、对密闭容器中进行抽真空，直至密闭容器内的压力降至IPa以下；再向密闭容器中通入氩气，直至密闭容器内压力升至15Pa; ③、重复步骤一②3次?5次； ④、向密闭容器中通入氩气与氟气的混合气体，至密闭容器中的压力升至0.5atm?latm，再在压力为0.5atm?Iatm下以3°C/min?5°C/min的升温速率从室温升温至150°C?3000C，再在压力为0.5atm?Iatm和温度为150°C?300°C下保温Ih?3h，得到氟化碳纳米管； 步骤一④所述的氩气与氟气的混合气体中氩气与氟气的比为1: (I?10); 二、原位聚合法得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料: ①、将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为10r/min?300r/min下搅拌反应2h?5h，再在超声功率为100W?500W下超声处理12h?24h，得到氟化碳纳米管的质量分数为0.5 %?5 %的氟化碳纳米管分散液； ②、向氟化碳纳米管的质量分数为0.5%?5%的氟化碳纳米管分散液加入二胺，再在超声功率为100W?300W下超声处理2h?6h，再在搅拌速度为100r/min?300r/min下分5次加入二酐，再在搅拌速度为100r/min?300r/min下搅拌12h?24h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液； 步骤二②中所述的二胺为4，V-二氨基二苯醚； 步骤二②中所述的二酐为联苯型二酐或均苯型二酐;所述的联苯型二酐为3，3’，4，4’_联苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐； 步骤二②中所述的二胺的质量与氟化碳纳米管的质量分数为0.5%?5%的氟化碳纳米管分散液的体积比为3g: (50mL?60mL)； 步骤二②中所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1 ； ③、将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在，室温下的真空箱中静置2h?8h，再流延、旋涂或铺膜于洁净的板上，再以3?6°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80°C下保温Ih ； 再以3?6 °C/min的升温速率从80 °C升温至120 °C，再在120 °C下保温Ih ； 再以3?6 °C /min的升温速率从120°C升温至150°C，再在150°C下保温Ih ； 再以3?6 °C /min的升温速率从150°C升温至210°C，再在210°C下保温Ih ； 再以3?6 °C/min的升温速率从210 °C升温至240 °C，再在240 °C下保温Ih ； 再以3?6 °C/min的升温速率从240 V升温至300 V，再在300 V下保温Ih ； 再以3?6°C/min的升温速率从300°C升温至350 V，再在350 V下保温Ih ； 再自然降温至室温，脱模，得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。2.根据权利要求1所述的一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于步骤一④中向密闭容器中通入氩气与氟气的混合气体，至密闭容器中的压力升至Iatm，再在压力为Iatm下以4°C/min的升温速率从室温升温至250°C，再在压力为Iatm和温度为250°C下保温2h，得到氟化碳纳米管。3.根据权利要求1所述的一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为lOOr/min下搅拌反应2h，再在超声功率为300W下超声处理12h，得到氟化碳纳米管的质量分数为0.5 %的氟化碳纳米管分散液。4.根据权利要求1所述的一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的二胺的质量与氟化碳纳米管的质量分数为0.5%?5%的氟化碳纳米管分散液的体积比为3g: 60mLo5.根据权利要求1所述的一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于步骤二③中将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在，室温下的真空箱中静置2h，再将流延、旋涂或铺膜于洁净的板上，再以3°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80 C下保温Ih; 再以3 °C/min的升温速率从80 °C升温至120 °C，再在120 °C下保温Ih ； 再以3 °C /min的升温速率从120°C升温至150°C，再在150°C下保温Ih ； 再以3 °C /min的升温速率从150°C升温至210°C，再在210°C下保温Ih ； 再以3°C/min的升温速率从210°C升温至240°C，再在240°C下保温Ih ； 再以3°C/min的升温速率从240°C升温至300°C，再在300°C下保温Ih ； 再以3°C/min的升温速率从300°C升温至350°C，再在350°C下保温Ih ； 再自然降温至室温，脱模，得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。6.根据权利要求1所述的一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于步骤二③中将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在，室温下的真空箱中静置2h，再将流延、旋涂或铺膜于洁净的板上，再以5°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80 C下保温Ih; 再以5 °C/min的升温速率从80 °C升温至120 °C，再在120 °C下保温Ih ； 再以5 °C /min的升温速率从120°C升温至150°C，再在150°C下保温Ih ； 再以5 °C /min的升温速率从150°C升温至210°C，再在210°C下保温Ih ； 再以5°C/min的升温速率从210°C升温至240°C，再在240°C下保温Ih ； 再以5°C/min的升温速率从240°C升温至300°C，再在300°C下保温Ih ； 再以5°C/min的升温速率从300°C升温至350°C，再在350°C下保温Ih ； 再自然降温至室温，脱模，得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。7.根据权利要求1所述的一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于步骤二③中将含有聚酰胺酸和氟化碳纳米管的溶液在，室温下的真空箱中静置2h，再将流延、旋涂或铺膜于洁净的板上，再以6°C/min的升温速率从室温升温至80°C，并在80 C下保温Ih; 再以6 °C/min的升温速率从80 °C升温至120 °C，再在120 °C下保温Ih ； 再以6 °C /min的升温速率从120°C升温至150°C，再在150°C下保温Ih ； 再以6 °C /min的升温速率从150°C升温至210°C，再在210°C下保温Ih ； 再以6°C/min的升温速率从210°C升温至240°C，再在240°C下保温Ih ； 再以6°C/min的升温速率从240°C升温至300°C，再在300°C下保温Ih ； 再以6°C/min的升温速率从300°C升温至350°C，再在350°C下保温Ih ； 再自然降温至室温，脱模，得到高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。8.根据权利要求1所述的一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为lOOr/min下搅拌反应2h，再在超声功率为500W下超声处理12h，得到氟化碳纳米管的质量分数为I %的氟化碳纳米管分散液。9.根据权利要求1所述的一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为lOOr/min下搅拌反应2h，再在超声功率为300W下超声处理12h，得到氟化碳纳米管的质量分数为3%的氟化碳纳米管分散液。10.根据权利要求1所述的一种高疏水氟化碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中将步骤一中得到的氟化碳纳米管加入到二甲基乙酰胺中，再在搅拌速度为lOOr/min下搅拌反应2h，再在超声功率为500W下超声处理12h，得到氟化碳纳米管的质量分数为5%的氟化碳纳米管分散液。
【文档编号】C08K9/02GK106008974SQ201610388718
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】刘晓旭, 张增凤, 孙晓楠
【申请人】黑龙江科技大学