专利名称：氟化纳米金刚石和其分散液、及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种作为精密研磨剂、润滑剂、热交换流动介质等有用的氟化纳米金 刚石和其分散液、及其制作方法。
背景技术：
通过使用了三硝基甲苯(TNT)、黑索今(hexogen) (RDX)等负氧平衡炸药的冲击加 压的爆轰法(冲击法)而得到的金刚石，由于其一次颗粒为4 5nm、非常小，因而被称为 纳米金刚石(ND)。ND由于其纳米级的粒径，期待其除了用于研磨剂、润滑剂、热交换流动 介质、树脂、与金属等的复合材料、低介电常数膜、发射材料等电子材料、DNA载体、病毒捕捉 用载体等医疗领域等通常的金刚石的用途以外，还用于更广泛的用途。将ND以这样的用途 为目的用于工业上时，要求提供ND以不足IOOnm的细小的颗粒分散在液体中而得到的分散 液。但是，类似于在ND微粒表面熔接有非石墨质、石墨质覆膜等杂质炭层、也被称为聚晶金 刚石(cluster diamond) (CD)这样，由于ND通常以粒径50 7500nm的二次、三次聚集体形 式制得，因此，需要进行杂质炭层的除去、聚集体的破碎。另外，将纳米水平等级的颗粒在溶 液中进行分散处理时，由于颗粒越小越容易引起颗粒之间的聚集，且聚集的颗粒发生沉降， 因此要得到稳定的分散液是非常困难的。因此，作为解决这些问题的对策，正在对利用珠磨湿式破碎机或超声波均化器等 将一次颗粒的ND直接稳定地分散于液体中的方法进行各种研究。(参照专利文献1、专利 文献2。)此外，还报道了为了破碎ND的二次、三次聚集体(⑶)而使⑶和氟气反应的方法。 例如，在反应温度300 500°C、氟气压力0. IMPa、反应时间5 10天的条件下使⑶和 氟气接触，在保持金刚石结构不变的状态下，可得到F/C摩尔比为0. 2左右(XPS，元素分 析)的氟化⑶。(参照非专利文献3。)通过TEM观测到，通过该氟处理，二次粒径约40 μ m 的⑶，其聚集部分地崩解，达到200nm左右。此外，通过与聚四氟乙烯(PTFE)的混合粉末的 旋转式摩擦试验，确认到CD的摩擦系数显著降低。(参照非专利文献4。)据报道，其原因 在于，由于利用TEM观察时ND的晶格图案变得清晰，因此通过在高温下的反应除去了 ND表 面的非石墨质碳，进而通过ND表面的CF基、CF2基、CF3基等的形成从而表面能降低。(参 照非专利文献5。)另外，还报道，通过在反应温度150、310、410、470°C，F2/H2流量比3/1， 反应时间48小时条件下的氟处理，来合成含氟量5 8. 6at. % (利用EDX的分析)的氟 化ND，结果，与氟处理前的ND相比在乙醇等极性溶剂中溶解性(分散性)提高了。(参照 专利文献3、非专利文献6。)现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2005-1983号公报专利文献2 日本特开2005-97375号公报专利文献3 :US2005/0158549A1号说明书
非专利文献非专利文献1 大泽映二 砥粒加工学会志，47，414(2003)非专利文献2 「f 乂力一# > “ >卜·、, 9」，株式会社工3 ·歹4 一 工7发行， p. 716-726非专利文献3 大井辰巳，米本晓子，川崎晋司，沖野不二雄，东原秀和第沈次氟 化学讨论会要旨集(2002年11月)，p. 24-25非专利文献4:米本晓子，大井辰巳，川崎晋司，沖野不二雄，片冈文昭，大泽映二， 东原秀和日本化学会第83次春季年会予稿集(2003年3月)，p. 101非专利文献 5 :H. Touhara, K. Komatsu, Τ. Ohi, A. Yonemoto, S. Kawasaki, F. Okino and H. Kataura :Third French-Japanese Seminar on Fluorine in Inorganic Chemistry and Electrochemistry (April,2003)非专禾丨J文献 6 :Y. Liu, Ζ. Gu, J. L. Margrave, and V. Khabashesku ；Chem. Mater. 16, 3924(2004)
发明内容
发明要解决的问题如上述背景技术所述的那样，已报道氟化ND在极性溶剂中的分散性比氟化前的 ND提高。但是，本发明人等在专利文献3和非专利文献6中所记载的条件下合成氟化ND， 结果确认到，与这些报告不同的是，在410°C以上的反应温度下合成的氟化ND向乙醇等醇 类中混合、搅拌时，基本不分散，分散性与氟化前的ND相比降低了。用非专利文献3中所使 用的氟化方法合成氟化ND时，也确认到，在400°C以上的反应温度下合成的氟化ND向醇中 混合、搅拌时，氟化ND沉淀，无法得到分散于醇中的分散液，分散性与氟化前的ND相比降低 了。另一方面，在不足200°C的氟化温度下合成的氟化ND，在乙醇等醇类中虽然分散，但氟 化ND以聚集体的状态分散，所得到的分散液的平均粒径为数百nm以上、非常大，因此无法 发挥作为纳米水平等级的材料的特征。鉴于以上所述，本发明的目的在于提供一种即使使用乙醇等醇类作为分散介质、 经过至少120小时以上的长时间也不会生成沉淀、并且平均粒径不会增大至大于20nm、能 够稳定地分散于分散介质中的氟化ND和该氟化ND的分散液。用于解决问题的方案本发明人等反复进行深入研究，结果发现，通过将在氟化ND的表面结合的氟元素 和氧元素的元素比调整在一定的范围内，从而与以往的氟化ND相比，氟化ND在乙醇等醇类 中的分散性提高，能够提供平均粒径不会增大、经过至少120小时以上的长时间仍稳定的 氟化ND的分散液，而且可将氟化ND的分散浓度在0. 01 15质量％的范围内进行自由调 整，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种氟化纳米金刚石，其特征在于，其是用于分散到含醇类的分散 介质中而制作氟化纳米金刚石分散液的氟化纳米金刚石，氧元素与氟元素的元素比(0/F) 为 0. 06 0. 20。另外，本发明提供一种氟化纳米金刚石分散液，其是将该氟化纳米金刚石分散于 含醇类的分散介质中而得到的。
进而，本发明提供一种氟化纳米金刚石分散液的制作方法，其特征在于，通过以下 工序而制作使纳米金刚石与氟化剂反应而制作氟化纳米金刚石的氟化工序；对该氟化工 序中得到的氟化纳米金刚石进行氧化处理从而将氧元素与氟元素的元素比(0/F)调整到 0. 06 0. 20的氧化工序；将该氧化工序中得到的氟化纳米金刚石和含醇类的分散介质混 合而制作悬浮液的悬浮工序；对该悬浮工序中得到的悬浮液进行分级的分级工序。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细地说明。本发明的氟化ND是通过使ND与氟化剂反应进行氟化(氟化工序)而生成的，其 特征在于氧元素与氟元素的元素比0/F为0. 06以上、0. 20以下。作为氟化剂可以选择氟气、或者将氟气用氮气或氢气等稀释后的气体、三氟化氮、 四氟化二氮、三氟化氯、三氟化溴、五氟化碘、四氟化碳、金属氟化物等。氟化ND可以通过与 氟化剂的直接反应、或者通过由氟化剂产生的氟等离子体的反应等生成。通常而言，金刚石 的氟化反应只在金刚石一次颗粒的最表面发生，生成表面被氟原子覆盖的氟化金刚石。在 所得到的氟化金刚石的表面，没有被氟原子覆盖的表面的一部分被氧原子、羟基/羧基等 含氧官能团覆盖。本发明中，氟化ND的元素比0/F是通过利用X射线光电子能谱(XPQ测定而得到 的归属于氧元素、氟元素的峰的积分强度比而算出的值。氟化ND分散于醇中时，以溶剂化 的状态进行分散，但当氟化ND的元素比0/F不足0. 06时，由于氟化ND和醇的亲和性降低， 因而无法形成溶剂化，无法得到氟化ND的分散液。另一方面，氟化ND的元素比0/F超过 0. 20时，氟化ND颗粒之间的聚集力变高，氟化ND颗粒进行再聚集，最糟糕的情况下会产生 沉淀，因此无法得到长时间稳定的分散液。由于氟化ND的含氟量因ND的一次颗粒的粒径而异，因此虽不能一概而论，但例如 假定一次颗粒的粒径均为4nm、金刚石的晶体结构为八面体型的单晶的情况下，能够算出其 最大含氟量相对于金刚石颗粒的总质量约为30质量％，当粒径为5nm时为25质量％。为 了通过氟化得到分散效果，优选至少表面的20%左右被氟化，含氟量优选为至少5质量％ 以上。由于氟化ND的元素比0/F、含氟量根据反应方法或反应条件(反应温度、反应时 间、氟气浓度等)的变化而变化，因此虽不能笼统地规定其制作条件，但例如稀释氟气(5体 积％，稀释气体氩气)和ND直接反应的情况下，在反应温度400°C下反应140小时，从而 能够得到元素比0/F :0.06、含氟量12质量％的氟化冊。在像这样利用与氟气直接反应的 ND的氟化方法中，优选反应温度为250°C以上。若反应温度低于250°C，则可能只能够得到 元素比0/F为0. 20以上的氟化ND。另外由于反应时间影响所得到的氟化ND的纯度，因此 优选反应时间为至少50小时以上。由于随着反应温度的上升、反应时间的增大，元素比0/ F降低，因此通过氟化所得到的氟化ND的元素比0/F低于0. 06的情况(或者，元素比0/F 为比规定的值低的值的情况)下，可以在氟化后进行氧化处理从而调整元素比0/F。作为该 氧化处理可列举出含氧气氛下(例如干燥空气等)的热处理、热水处理、在双氧水等氧化剂 中的超声波处理等，但为得到本发明的效果，氧化处理的方法自身没有特别规定。例如，为 了调整用上述反应条件下的氟化方法所得到的氟化ND的元素比0/F(此时为0. 06)、而以含氧气氛下的热处理作为氧化处理方法的情况下，在氮气/空气流量比5/1、温度400°C、时 间12小时的条件下进行处理时，能够得到元素比0/F 0. 15的氟化ND。作为氟化ND的分散介质，可以单独使用醇类，也可以将醇类作为主要成分和其他 的分散介质混合使用。本发明的效果不受作为氟化ND的分散介质而使用的醇类的种类的 限定。但是，在常温下制作分散液并使用该分散液的情况下，优选选择的醇类在常温下为液 体、或者使用在20°C时粘度为如？以下的醇，尤其优选选择碳原子数5以下的低级醇类。作 为碳原子数5以下的低级醇类，具体而言可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，以及四氟丙 醇等含氟系醇类等。这些醇类可以单独或者2种以上组合使用。氟化ND的分散液可通过将氟化ND和醇混合并使用超声波均化器进行超声波照射 等的混合处理来制作。根据氟化条件不同，存在氟化前的ND中含有的聚集体无法完全除去 的情况，成为增大平均粒径的原因，因此，这种情况下，可以通过将氟化ND和醇混合并使用 超声波均化器进行超声波照射等进行混合，从而制作悬浮液(悬浮工序)，然后通过离心分 离等进行分级(分级工序)，从而制作分散液。在混合处理或悬浮工序中，超声波的照射功率优选为400W以上。认为即使照射功 率低于400W，也能够对氟化ND进行分散或悬浮，但照射功率降低时需要延长处理时间，例 如照射功率为200W时，为了不生成氟化ND的沉淀需要进行10小时以上的照射，照射功率 为80W时需要48小时的照射。另外，超声波的处理时间方面，如果照射功率为400W以上， 则进行1小时的超声波处理即能充分达到本发明的目的。在利用离心分离进行的分级工序中，为了得到由平均粒径20nm以下的氟化ND形 成的分散液，优选通过对超声波照射后的悬浮液进行相对离心加速度为3500G 6000G的 离心分离从而进行分级处理。相对离心加速度低于3500G的情况下，无法完全除去氟化ND 的聚集体，有增大平均粒径的可能性。另外，以高于6000G的相对离心加速度进行处理的情 况下，粒径20nm以下的氟化ND也沉淀下来并被除去，有降低氟化ND的分散浓度的可能性。 另外，由于离心分离的处理时间因相对离心加速度、使用的离心管的容量等而异，因此无法 进行限定，例如，使用50ml的离心管时，以相对离心加速度4500G处理0. 5h即足够，以相对 离心加速度6000G处理0. Ih即足够。以下，通过实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。通过下述步骤，制作氟化ND的分散液(实施例1 5，比较例1、2)并评价其性能。< 氟化 >将ND (甘肃凌云纳米材料有限公司制，纳米金刚石精制粉末，粒径3 20nm，销 售代理店(株)二二一乂夕卟7工 > 卜’力卟7 二一水° >一* 3 > )在压力！kPa、 400°C下加热3小时，除去ND中含有的水分。将进行过干燥处理的ND20g放入镍制的反应 管中，在20°C下向该反应管中分别以流量20ml/min流通氟气、以流量380ml/min流通氩气。 然后，将试样加热至目标温度，继续流通氩气和氟气一定时间，使ND和氟气反应，制作氟化 ND。关于所制作的氟化ND的0/F，使用X射线光电子能谱装置(JPS-9010，日本电子株式会 社制，X射线源=MgKa，加速电压:10kV，发射电流:10mA)，由氧(527 54!3eV)、氟(677 695eV)处出现的峰的积分强度比算出，含氟量通过元素分析进行测定。氟化处理的条件以 及氟化ND的元素比0/F、含氟量示于表1。<热处理>
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为了调整元素比0/F，用高温电炉(ETR-11K，^ t、、制作所公司制)对实施例2、3、 5的试样实施热处理。热处理是分别以流量3L/min、流量0. 6L/min流通氮气和空气，在处 理温度400°C (实施例2、3)以及450°C (实施例5)、处理时间12小时的条件下进行。热 处理后的氟化ND的元素比0/F和含氟量示于表1。[表 1]
权利要求
1.一种氟化纳米金刚石，其特征在于，其是用于分散到含醇类的分散介质中而制作氟 化纳米金刚石分散液的氟化纳米金刚石，其中，氧元素与氟元素的元素比0/F为0. 06 0. 20。
2.一种氟化纳米金刚石分散液，其是将权利要求1所述的氟化纳米金刚石分散于含醇 类的分散介质中而得到的。
3.根据权利要求2所述的氟化纳米金刚石分散液，其特征在于，分散介质仅为醇类。
4.根据权利要求2或3所述的氟化纳米金刚石分散液，其特征在于，醇类是在常温下为 液体、在20°C下粘度为^P以下的、碳原子数为5以下的低级醇类和/或含氟系醇类。
5.权利要求2所述的氟化纳米金刚石分散液的制作方法，其特征在于，通过以下工序 而制作使纳米金刚石与氟化剂反应而制作氟化纳米金刚石的氟化工序；对该氟化工序中 得到的氟化纳米金刚石进行氧化处理从而将氧元素与氟元素的元素比0/F调整到0. 06 0. 20的氧化工序；将该氧化工序中得到的氟化纳米金刚石和含醇类的分散介质混合而制 作悬浮液的悬浮工序；以及，对该悬浮工序中得到的悬浮液进行分级的分级工序。
6.根据权利要求5所述的氟化纳米金刚石分散液的制作方法，其特征在于，氧化处理 为含氧气氛下的热处理、热水处理、在氧化剂中的超声波处理中的任一者。
全文摘要
本发明提供一种以氧元素与氟元素的元素比(O/F)为0.06～0.20为特征的氟化纳米金刚石、该氟化纳米金刚石分散于含醇类的分散介质中而得到的氟化纳米金刚石分散液、以及该氟化纳米金刚石分散液的制作方法。
文档编号C01B9/08GK102066246SQ20098012393
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月3日 优先权日2008年6月30日
发明者八尾章史 申请人:中央硝子株式会社