一种用直流电弧法制备纳米金刚石的方法
【专利摘要】一种用直流电弧法制备纳米金刚石的方法，属于碳相关纳米材料制备【技术领域】。其特征是以直流电弧氢等离子体作为热源，石墨为碳原料、镍为催化剂、硅作为形核物质合成金刚石纳米粒子的方法。高温氢等离子体用于蒸发块体复合靶材，形成原料组分的原子、离子状态，在冷凝过程中形成碳化硅团簇晶核并诱导碳原子形成金刚石相，过饱和镍-碳固溶体析出的碳原子成为金刚石相的生长物质，经过钝化获得纳米金刚石胚料。通过酸处理、高温氧化、漂洗等纯化工艺，去除金属、石墨、非晶碳、碳化硅等剩余杂质，获得高纯金刚石纳米粒子。本发明的效果和益处是制备工艺简单以及在常压条件下合成，实现金刚石纳米粒子的低成本、低能耗、规模化生产。
【专利说明】—种用直流电弧法制备纳米金刚石的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳相关纳米材料制备【技术领域】。特别涉及一种以石墨为碳源、镍为催化剂、硅为形核物质，利用直流电弧等离子体为热源，在高温常压条件下合成金刚石纳米粒子的方法。
【背景技术】
[0002]金刚石由于具有独特的物理化学性质而被广泛的应用于科学技术和化学工业领域。纳米金刚石除具有金刚石的基本性质外还具有纳米材料的特性，应用前景十分广阔。
[0003]纳米金刚石主要制备方法有:高压高温合成法，即以直流或交流电通过石墨产生持续高温，反应的温度通常为2300-2500°C，压力为12-25GPa。这种方法需要严格控制压力和温度条件，对设备提出了较高的要求；爆炸法，利用负氧平衡炸药来进行纳米金刚石的形成，反应时间短，反应过程复杂，难于控制并具有一定的危险性；化学气相沉积法，以液相或气相含碳物质为碳源，在衬底上沉积碳原子生长纳米金刚石。该方法产量较低，质量也会受到限制；脉冲激光沉积法，可以在室温或低温下进行，沉积速度快，效果好，不引入杂质，便于制备复合成分薄膜，但激光技术的能量利用率只有20%，能源浪费比较严重。以上技术的推广应用对提高金刚石的质量和产量均起到了一定的积极作用，但各自也存在局限性，例如存在反应条件苛刻、产量低、纯度低等缺点，因此开发一种高效率、低能耗的合成纳米金刚石的新方法具有重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种用直流电弧法制备纳米金刚石的方法，利用自动控制直流等离子体设备(中国专利号:200410021190.1),以石墨为碳源，利用电离氢气所形成的高温(约3000K)氢等离子体为热源，使阳极石墨蒸发为原子、离子态碳组分，在催化剂、晶核以及冷凝气氛的作用下，经过形核、长大过程，最终形成金刚石纳米粒子，以解决现有金刚石制备技术中存在的反应条件难以达到、反应过程复杂、生成金刚石产量低、纯度低等缺点。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]使用自动控制直流电弧等离子体设备，以微米级石墨粉、镍粉以及硅粉体混合物压制成块，作为阳极复合靶材，其中镍作为催化剂、硅作为金刚石形核晶种物质。以石墨棒作为阴极，在一定比例的活性气体和惰性气体混合气氛中蒸发块体原料靶材，获得纳米金刚石胚料，经纯化工艺后获得金刚石纳米粒子。具体工艺步骤是:
[0007]1.将一定质量比的微米级石墨粉、镍粉以及硅粉体混合物压制成块作为阳极复合靶材，放入坩埚中并置于电弧炉内铜座上，将阴极石墨棒正对坩埚料块上方，保持3-5mm间隙。
[0008]2.设备系统将反应室内压力抽至10_2Pa，通入一定比例活性和惰性混合气体，进行冷却。引弧后在两电极间产生高温氢等离子体，调节两极间距以保持电弧稳定，蒸发坩埚内的块体原料靶材。[0009]3.蒸发块体原料靶材形成气态烟雾，逐渐沉积于反应室水冷壁上，形成纳米粉体。待蒸发、沉积过程完成之后，进行钝化处理，收集纳米粉体即得纳米金刚石胚料。
[0010]4.将上述胚料粉体置入质量浓度百分比为5-20%的稀硝酸中，进行充分搅拌，溶解去除金属杂质。待粉末沉淀后将上层溶液倒出，再次加入稀硝酸搅拌，反复进行3-6次，再用去离子水漂洗至中性，干燥后得初步纯化的粉体。
[0011]5.将步骤4中得到的初步纯化粉体置入少量质量浓度百分比为70%的浓硫酸中，加热到200°C，随后滴入浓度为65%的浓硝酸，滴定速率约为60滴/分钟。用去离子水漂洗至中性，干燥后得到进一步纯化的粉体。
[0012]6.将步骤5中得到的纯化粉体，在纯氧气氛中进行高温氧化处理，去除剩余石墨、非晶碳、碳化硅等杂质。
[0013]7.将步骤4-6重复3至5次，获得充分纯化的高纯金刚石纳米粒子。
[0014]在上述工艺步骤1-7中:
[0015]技术方案中所述的镍催化剂，是指原料蒸发过程中形成过饱和N1-C固溶体，在冷凝过程中析出碳原子，作为金刚石相形成的碳生长物质；
[0016]技术方案中所述的微米级石墨粉，是指蒸发过程中合成纳米金刚石的碳原料和碳化硅晶核的碳原料；
[0017]技术方案中所述的形核晶种物质，是指硅在蒸发过程中首先与碳原子形成具有金刚石结构的SiC晶胚，诱导析 出的碳原子生长为金刚石相；
[0018]步骤I中所述的一定质量比的微米级石墨粉、镍粉以及硅粉混合物，其质量比例C:N1:Si的范围在3:18~38:1~2 ;
[0019]步骤2中所述的一定比例混合气体，活性气体是指氢气、甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一种或其组合，惰性气体是指氩气、氦气、氖气的一种或其组合，活性气体和惰性气体比例范围为6~1:1 ;
[0020]步骤3中所述的钝化处理，是指在暴露空气之前用含5%微量氧气的惰性气体对已形成的纳米粒子表面进行控制氧化处理。
[0021]步骤6中所述的高温纯氧氧化处理，其温度范围为400-800°C。
[0022]本发明的效果和益处是以石墨作为形成金刚石相的碳生长物质、金属镍作为催化剂、硅作为形核物质，实现了在高温常压下的金刚石纳米粒子合成，避免了现有技术中所需苛刻的反应条件；工艺简单，以微米粉体压制的复合靶材为原料，利用氢等离子体热源，直接蒸发获得纳米金刚石胚料，经过纯化工艺获得高纯金刚石纳米粒子，产量效率相对化学气相沉积法等有较大的提升；可以实现金刚石纳米粒子的低成本、低能耗、规模化生产，产品可应用于电化学电极、耐磨涂层材料等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]附图1是按实施例合成的纳米金刚石胚料(a)和初步纯化后(b)的XRD对比图谱。其中符号A表不金刚石，?表不石墨，表不镍，?表不二氧化镍，A表不碳化娃。
[0024]附图2是按实施例合成的金刚石纳米粒子的HRTEM图。
[0025]附图3是按实施例合成的纳米金刚石胚料(a)和初步纯化后(b)的Raman对比图P曰。【具体实施方式】
[0026]以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0027]实施例
[0028]取质量百分比为85.5%的微米级镍粉、4.5%的硅粉和10%的石墨粉混合物，研磨均匀后压制成块，盛入石墨坩埚作为复合阳极靶材。石墨棒为阴极。将反应室内压力抽至约10_2Pa，将氢气和氩气按6:1的比例充入至105Pa。开启冷却水系统，接通电源并起弧，调节电流和两极间距以保持电弧稳定，充分蒸发坩埚内块体靶材，形成气态原子、离子并经过形核、长大、冷凝过程后聚集成纳米粒子沉积于反应室壁上，经过钝化工艺收集纳米粉体。
[0029]实施例所得纳米金刚石还料纯化前后的XRD对比图谱如图1 (a)、(b)所示,显示经浓酸纯化后出现了金刚石相的2个特征峰。
[0030]实施例所得金刚石纳米粒子HRTEM图谱如图2所示,显示其晶格常数为0.2nm,为立方金刚石的(110)晶面。
[0031]实施例所得金刚石胚料纯化前后的Raman对比图谱如图3 (a)、(b)所示,显示经浓酸纯化后出现了金刚石相对应的Rama`n峰。
【权利要求】
1.一种用直流电弧法制备纳米金刚石的方法，是使用直流电弧氢等离子体作为热源，以复合块体靶材为阳极和原料，在活性气体和惰性气体的混合气氛中蒸发块体原料，获得纳米金刚石胚料，然后经过纯化工艺获得高纯金刚石纳米粒子，其特征在于: a)复合块体靶材选用组成为微米级石墨粉、镍粉以及硅粉体混合物压制成块，C:N1:Si的质量比例范围为3:18~38:1~2，其中微米级镍粉作为合成纳米金刚石的催化剂，微米级石墨粉作为合成纳米金刚石的碳原料和碳化硅晶核的碳原料，微米级硅粉作为碳化硅晶核的硅原料； b)活性气体选用氢气、甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一种或其组合，惰性气体选用氩气、氦气、氖气的一种或其组合，活性气体和惰性气体比例范围为6 ~1:1 ; C)纯化工艺选用质量浓度百分比为5-20%的稀硝酸溶液溶解去除金刚石胚料中的金属杂质，选用200°C的质量浓度百分比为70%的浓硫酸，并滴入浓度为65%的浓硝酸，滴定速率约为60滴/分钟，去除金刚石胚料中的金属、石墨等杂质，高温氧化在纯氧条件中进行，温度范围为400-800°C，去除金刚石胚料中的剩余石墨、非晶碳、碳化硅等杂质，重复3-5次工艺最终获得1?纯金刚石纳米粒 子。
【文档编号】B82Y30/00GK103482623SQ201310401410
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】董星龙, 赵阳, 黄昊, 薛方红, 全燮 申请人:大连理工大学