一种纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纤维素基透明导电薄膜，所述导电薄膜中具有纳米纤维与银纳米线双重网络结构。本发明利用天然纤维素制备纳米纤维分散液、液相多元醇方法制备银纳米线，然后采用真空抽滤技术在滤膜表面分别沉积纤维素纳米纤维与银纳米线，从而制得纤维素纳米纤维与银纳米线（CNFs/AgNWs）复合薄膜。该薄膜为柔性透明导电薄膜，在550nm处光透过率为63.3~78.2%，方块电阻范围0.38~3.47kΩ/sq，抗拉强度≥40MPa，延伸率≥6%。
【专利说明】一种纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纤维素【技术领域】以及柔性透明导电薄膜领域，尤其涉及纤维素基柔性透明导电薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]普通纤维及其制品均为绝缘体，容易产生静电，对所应用的生产领域及人们的生活带来诸多不便，甚至危害。在电子工业中，静电放电会造成频谱干扰，影响电子设备的运转；在化工行业中，静电放电易引发易燃易爆物质，造成安全隐患；此外，医学研究表明，人体长期处于静电环境中可引起头痛、失眠和烦躁不安等症状，甚至导致皮疹和心律失常，对神经衰弱者和精神病人的危害更大。因此，具有导电功能的纤维素制品的研究开发对现代社会人们的工作和生活具有非常重要的意义。
[0003]纤维素及其制品具有柔韧、质轻、廉价、易回收且能大规模生产等优势，成为现代工业中颇具应用前景的膜材料。一直以来，纤维素制品多为绝缘体，限制了其在光电器件中的应用。基于纤维素成膜的特点，可将纤维素制成纤维素基的柔性透明导电膜材料，该材料可在显示、通信、电致驱动、能源与传感器等领域具有广阔的应用前景，替代价格昂贵的ITO材料。与传统的透明导电膜相比，纤维素基的柔性透明导电材料除具有优良的透光性和导电性外，还具有轻量化、耐折弯、热膨胀系数小等特点。
[0004]虽然导电纤维素膜的应用前景广阔，但也要考虑到制备纤维素基柔性透明导电膜的加工工艺，有利于柔性透明导电膜后期加工。目前最常用的纤维素导电改性方式是添加导电填料，主要是往铸膜液中添加以纳米碳黑为代表的无机纳米颗粒和以聚吡咯为主的导电聚合物。其中纳米碳黑和碳纳米管具有优良的导电性能，但纳米碳黑与碳纳米管由于比表面积大，团聚严重分散困难，大大降低了其使用性能。专利CN102102231采用离子液体将纳米碳黑与碳纳米管均匀分散，利用研磨过程中离子液体中阳离子和碳之间的相互作用，降低纳米碳之间的范德华力，从而使团聚的纳米碳均匀分散。用此种方法制成的纤维，碳黑的添加量较高，会对纤维的物理机械性能和纤维的可加工性能造成来得影响，而且导电碳黑粒子必须在大分子内形成交联键或尽量地接近分子链，一旦加上电场，碳黑粒子内的电子就会在交联键内移动而形成电流，这样纤维的导电性也会受到影响。专利CN200510015491、CN102002858等采用苯胺、吡咯、噻吩等本征导电聚合物或分散于铸膜液中混纺或涂覆于基本纤维素膜表面，虽工艺操作简单，但反应的均匀程度和导电层的牢固度存在一定不足，纤维素的成膜质量也所降低，限制了其推广使用。此外，也有通过化学浸溃方法来实现纤维素膜导电特性。该方法主要通过反应液浸溃，在纤维素膜表面产生吸咐，然后通过化学反应使金属化合物或沉积或吸附于表面，如专利CN97118822、CN8710462，但所沉积金属化合物有的为有毒物质，有的化学性能不稳定，而且沉积金属化合物后，纤维素膜表面质量变差，后期加工困难且牢固度、均匀性一般，未能获得大规模使用。
[0005]近年来随着纳米材料应用的逐渐深入，导电率高、轻质无毒的银纳米线受到人们的广泛关注。银纳米线具有优异的导电、导热特性、纳米光学效应及杀菌作用，潜在应用价值巨大。利用纤维素与银纳米线复合制成柔性透明导电膜材料，既可以发挥纤维素绿色环保、廉价的特点，拓展其在电子工业领域内柔性透明导电的功能应用，替代和更新硬质透明导电膜材料，又能改善其作为纤维素制品的防静电功能，提高纤维素产品的附加值。
【发明内容】
[0006]本发明基于纤维素与银纳米线材料，提供一种导电性能优异、物理机械性能良好的纤维素与银纳米线复合薄膜及制备方法。该纤维素与银纳米线复合薄膜为一种优良的柔性透明导电膜材料。
[0007]本发明在于将纤维素纳米纤维与银纳米线进行复合制得一种优良的柔性透明导电薄膜材料，该材料的是由下述方法制备:
步骤一，将天然纤维素过筛，在甲苯溶液中浸泡进行脱腊处理，然后分别用亚氯酸钠(NaClO2)和氢氧化钾(KOH)处理，去除木质素和半纤维素。所得产物过滤洗涤至中性，配成纤维素悬浊溶液，过打浆机碾碎，超声或静置脱泡处理后作为纤维素的铸膜液。
[0008]步骤二，将纤维素铸膜液用去离子水稀释，搅拌后对悬浊液进行真空抽滤，在聚四氟乙烯滤膜表面获得纤维素纳米纤维的膜层。
[0009]步骤三，在氩气保护气氛、磁力搅拌和冷凝回流条件下，利用油浴加热控制反应温度恒定，在烧瓶中加入乙二醇溶液预热后，同时加入硝酸银/乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/乙二醇溶液(含有一定浓度的控制剂)。其中硝酸银溶液快速加入，PVP溶液缓慢加入，反应一定时间。反应液室温冷却后，装入离心管中进行离心分离。使用母液体积3-5倍的丙酮作为分散液，离心分离广3次。最终，沉淀物用乙醇提取、分散，从而制得提纯后的银纳米线乙醇分散液。
[0010]步骤四，将银纳米线乙醇分散液稀释后置于抽滤杯，进行抽滤。抽滤采用步骤二完成后得到的表面覆有纤维素纳米纤维的滤膜。抽滤后在滤膜表面形成纤维素纳米纤维与银纳米线的复合薄膜。
[0011]步骤五，将滤膜及复合薄膜在真空条件下烘干，剥离滤膜，即可获得纤维素纳米与银纳米线的复合薄膜。
[0012]交替重复操作步骤二与步骤四，再进行步骤五可获得多层重复结构的纤维素纳米纤维与银纳米线的复合薄膜。
[0013]所述步骤一中选用天然纤维素可以是木质纤维素，也是棉花纤维素。
[0014]所述步骤一中选用纤维素降解抑制剂和分散剂为稀盐酸，亚氯酸钠溶液浓度为
0.1-Ο.5Μ，氢氧化钾溶液浓度为0.3-0.5Μ，配成纤维素溶液质量分类为0.f 1%。
[0015]所述步骤三中反应温度控制在16(Tl80°C，硝酸银的乙二醇溶液浓度为
0.1-1.1M，PVP的乙二醇溶液为0.1-Ο.3Μ，反应时间I-2小时。
[0016]所述步骤四中选用PVP溶液充当引发剂和粘接剂，以增加银纳米线与纤维素纳米纤维之间的结合牢固程度。
[0017]所制得纤维素纳米纤维与银纳米线复合薄膜的结构为:底层纤维素纳米纤维交叉成网格状，上层为银纳米线膜层，银纳米线呈现无序交叉重叠状，膜层界面处有部分银纳米线由于抽滤作用插入纤维素纳米纤维网格中，形成插齿结构。[0018]所述制得纤维素纳米纤维与银纳米线复合薄膜在550nm处的光透过率范围为66.3-78.2%，方块电阻的范围为0.38-3.47k Ω/sq，抗拉强度≥40MPa，延伸率≥6%。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]附图1纤维素纳米纤维与银纳米线复合薄膜侧面结构示意图。
[0020]附图2制备银纳米线微观形貌。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。
[0022]具体实施例1
配制纤维素铸膜液，将木质纤维素5g过60目筛，在甲苯/乙醇(2:1)混合溶液中浸泡6小时进行脱腊处理，然后分别用亚氯酸钠0.5g、稀盐酸1ml和氢氧化钾4.2g处理，去除木质素和半纤维素。所得产物进行利用真空抽滤杯充分进行过滤、洗涤直至滤液呈中性，得纯化纤维素纤维。取上述纤维配成纤维素悬浊水溶液(质量分数1%)，过打浆机碾碎，超声或静置脱泡处理后作为纤维素的铸膜液。
[0023]在磁力搅拌并且冷凝回流条件下，在用三口烧瓶中持续通以净化过后的氩气，利用油浴加热来控制整个反应过程的温度维持在160-180°C之间。采用两步法制备银纳米线:
(1)晶种制备:加入2ml乙二醇，加热lOmin，然后用注射器快速加入1ml硝酸银:乙二醇溶液(2X 10_4M)，反应15min ; (2)晶体生长过程:用注射器在20s内加入5ml硝酸银:乙二醇溶液(0.1M)，同时缓慢滴加IOmlPVP的乙二醇溶液(0.3M，以PVP的重复单元计得)，控制在1Omin左右加完，然后继续反应2h。
[0024]等反应液室温冷却后，装入离心管中进行离心分离。使用母液体积数为5倍的丙酮进行洗漆，在3000rpm的转速下离心分离,离心时间5min。移走上层清液，留下沉淀物，再往离心管中加入母液体积分数为5倍的去离子水或乙醇，在3000rpm下离心分离，移走上层清液，留下沉淀物。重复操作3次后，用乙醇提取和分散沉淀物，制得银纳米线乙醇分散液。
[0025]将纤维素铸膜液用去离子水稀释至质量分类0.1%，搅拌24h后对悬浊液进行真空抽滤，在玻璃滤杯中使用聚四氟乙烯滤膜(孔径0.1 μ m)，抽滤:T4h，在滤膜表面获得纤维素纳米纤维的膜层；将银纳米线乙醇分散液倒入抽滤杯中，用沉积纤维素膜的滤膜继续抽滤，抽滤完成后将滤膜置于40°C真空干燥箱烘干6h，将聚四氟乙烯滤膜剥离即得纤维素纳米纤维与银纳米线的复合薄膜。
[0026]所制得纤维素纳米纤维与银纳米线的复合薄膜在550nm处光透过率为68%，块电阻的范围为1.25kQ/sq，抗拉强度41.3MPa ;延伸率8.2%。
[0027]具体实施例2
配制纤维素铸膜液，称量棉花纤维5g，置于250ml烧杯中，加入蒸馏水125ml、冰醋酸
0.5ml和亚氯酸钠0.6g，磁力搅拌4小时后，用封口膜密封后置于75°C恒温水浴或油浴锅中加热2h。反应完成后用真空抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至过滤液呈中性，得到综纤维素纤维；将综纤维素纤维装入250ml烧杯中,加入IOOml氢氧化钾溶液(质量分数4%),密封后置于90°C恒温水浴或油浴锅中加热4h，同时进行磁力搅拌。反应完成后用真空抽滤泵进行抽滤并用蒸馏水反复洗涤，直到滤液呈中性，以除去半纤维素，得到纯化纤维素。将此纤维素配成质量分类1%的水悬浊溶液，然后进行研磨处理，磨盘转速2000rpm，磨盘间隙为Omm，研磨次数为20次，所得溶液经超声脱泡处理或静默脱泡处理后得纤维素铸膜液。
[0028]一步法制备银纳米线溶液:即通过外加控制剂在体系中快速形成银纳米线生长所需的晶种，无需单独的晶种制备过程，只需将一定浓度的硝酸银乙二醇溶液与含有一定控制剂的PVP乙二醇溶液混合进行晶种生长即可。具体的试验步骤为:在氩气保护、磁力搅拌和冷凝回流条件下，利用油浴控制三口烧瓶中反应温度在160±5°C。加入IOml乙二醇预热30min，然后快速加入5ml (IM)的硝酸银:乙二醇溶液，再缓慢地在IOmin左右滴完IOml (0.15M)PVP:乙二醇溶液。反应计时lh。
[0029]待反应液冷却至室温后，装入离心管中进行离心分离。使用母液体积数3倍的乙醇、3000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，留下沉淀物。重复此操作3次，制得提纯后的银纳米线乙醇分散液。
[0030]将纤维素的铸膜液搅拌24h后，对悬浊液进行真空抽滤，在玻璃滤杯中使用聚四氟乙烯滤膜(孔径0.Ιμπι)，抽滤:T4h，在滤膜表面获得纤维素纳米纤维的膜层；将银纳米线的乙醇分散液在此滤膜基础继续抽滤，抽滤完成后将滤膜置于40°C真空干燥箱烘干6h，将聚四氟乙烯滤膜剥离即得纤维素纤维与银纳米线的复合薄膜。
[0031]所制得纤维素纳米纤维与银纳米线的复合薄膜在550nm处光透过率为71.3%，块电阻的范围为0.98kQ/sq，抗拉强度40.6MPa ;延伸率8.5%。
【权利要求】
1.一种纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜的制备方法，其特征在于所述纤维素纳米纤维与银纳米线的复合薄膜中含有质量分数在5(60%的银纳米线，质量分数3(40%的纤维素纳米纤维。
2.如权利要求1所述纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜的电导率为0.38-3.47kQ/sq，抗拉强度≤40MPa，延伸率≤6%。
3.如权利要求1所述一种纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤: 步骤一、将纤维素分散于水溶液中，经脱腊、纯化处理后，打浆配成悬浊液，进行脱泡处理后作为铸膜液； 步骤二、将铸膜液置于抽滤杯中，进行真空抽滤，待抽滤、洗涤完毕后得到纤维素纳米纤维膜； 步骤三、利用液相多元醇方法制备银纳米线悬浮液，其中PVP做为引发剂和粘接剂；步骤四、将银纳米线悬浮液置于步骤二完成后的抽滤杯中，真空抽滤，银纳米线沉积在纤维素膜表面形成银纳米线膜层，进而得到滤膜表面的纤维素纳米纤维与银纳米线复合膜层； 步骤五、将步骤四所得的复合膜层在真空环境下干燥，剥离滤膜，即得纤维素纳米纤维与银纳米线的复合薄膜。
4.如权利要求3所述一种纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤一中纤维素水溶液的质量分数为0. 1%，步骤三中银纳米线悬浮液的浓度在0. .1M，悬浮液中引发剂与粘接剂PVP的乙二醇溶液浓度范围在0.ο.3Μ。
5.如权利要求3所述一种纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜的制备方法，其特征在于采用抽滤方法在纤维素纳米纤维基体上附着银纳米线膜层结构，纤维层与银纳米层间采用PVP作为粘接剂。
6.如权利要求3所述一种纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜的制备方法，其特征在于:在步骤一、步骤三之后，步骤二和步骤四可重复交替操作，再进行步骤五，即可得多层重复结构的纤维素纳米纤维与银纳米线的复合导电薄膜。
7.如权利要求1所述一种纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜，其特征在于纤维素纳米纤维直径在5(T400nm范围内可控，银纳米线直径在8(T300nm范围内可控，且膜层界面处银纳米线填充于纤维素纳米纤维网格空隙中形成插齿结构。
8.如权利要求1所述一种纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜，其特征在于结合了纤维素膜的廉价、环保和柔软的特性，增加了其透明导电功能，具有很强的产业应用前旦
【文档编号】B82Y30/00GK103440907SQ201310399562
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】崔光磊, 张波, 逄淑平, 孔庆山, 徐红霞, 姚建华 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所