一种在硅纳米线上制备径向p-n结太阳电池的方法
【专利摘要】本发明涉及一种在硅纳米线上制备径向p-n结太阳电池的方法，属于光伏和半导体器件制造【技术领域】。首先将清洗好的带有纳米线的p型硅片放入稀释的氢氟酸溶液中去除表面的氧化层；然后，将样品放入热丝化学气相沉积腔体内，在设定温度下，预烘烤衬底，点亮热丝后，通入氢气稀释的磷烷气体，对样品进行低温浅结掺杂，在纳米线上形成径向p-n结；最后，沉积透明导电薄层，制备上下电极，完成纳米线径向p-n结太阳电池的制备。该方法能够实现低温浅结掺杂，制备的纳米线径向p-n结太阳电池增强了电池在短波波段的光谱响应，提高了太阳电池的短路电流。在光伏、半导体、微电子等领域有着广泛的应用价值。
【专利说明】—种在硅纳米线上制备径向ρ-η结太阳电池的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在硅纳米线上制备径向Ρ-η结太阳电池的方法，尤其涉及一种采用低温浅结掺杂工艺在硅纳米线上制备径向Ρ-η结太阳电池的方法，属于光伏和半导体器件制造【技术领域】。
【背景技术】
[0002]纳米线径向ρ-η结太阳电池不仅具有良好的陷光效果，同时还具有光吸收和载流子收集方向相互垂直的特点，可以提高载流子的收集，有望在廉价材料上制备高效率的太阳电池。径向ρ-η结太阳电池解决了传统平面ρ-η结太阳电池的弊病，理论计算表明，该结构太阳电池具有较高的转化效率。利用纳米(微米)线结构作为太阳电池的减反层，实现了常规金字塔绒面没法达到的减反效果，而且由于入射光方向与载流子输运方向相互垂直，在增加纳米线高度的时候，载流子输运的路程并未增加，这样只需满足光生少子的扩散长度大于纳米柱半径的条件，就能实现光生载流子的有效分离和收集。这些优点都有助于电池在保持较闻的开压的同时，还能进一步提闻电池的短路电流，从而实现闻的转换效率。
[0003]现在，这种新结构太阳电池的相关研究工作正在进行，但是目前产业化使用的高温扩散工艺难以实现径向Ρ-η结的制备，这是因为高温扩散工艺一般都是在800°C以上的高温条件下进行，扩散的结深在几百纳米以上，扩散掺杂后整根的纳米线都会被掺杂成反型的重掺层，而且纳米线的引入还会增加太阳电池“死层”厚度，加大了载流子的复合，影响了电池的性能。目前，微电子行业常采用离子注入技术来实现浅结掺杂，但是该工艺设备昂贵，生产成本高，实验周期长，产量低，难以实现产业化生产；而且这种注入技术在掺杂过程中，发射的掺杂元素离子经电场加速后具有特定的方向，只能在样品的特定的方向上实现注入，对于纳米线结构来说，基本无法注入到纳米线的侧壁上，从而无法制备径向ρ-η结太阳电池。
[0004]热丝化学气相沉积(HWCVD)技术具有低温沉积、无离子轰击和易于在纳(微)米结构上实现保角沉积等优点，比较适合制备高质量的半导体器件。采用热丝化学气相沉积技术，利用热丝分解磷烷产生的基元，可以实现浅结掺杂，掺杂浓度高，掺杂的深度一般小于IOnm,结合热丝化学气相沉积具有保角沉积的特点,适合在娃纳米线上制备径向ρ-η结太阳电池。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提出一种在硅纳米线上制备径向ρ-η结太阳电池的方法，采用已有的热丝化学气相沉积技术以及常规晶硅太阳电池(包括透明导电层，上下电极)的制备工艺，在硅纳米线上制备径向ρ-η结太阳电池，扩展热丝化学气相沉积技术的用途，实现样品的低温浅结掺杂。
[0006]本发明提出的在硅纳米线上制备径向ρ-η结太阳电池的方法，包括以下步骤:
[0007](I)在ρ型掺杂硅片的上表面制备硅纳米线，并将制备好的带有纳米线的硅片清洗干净，得到硅纳米线样品；
[0008](2)将上述清洗后的硅纳米线样品浸入稀释的氢氟酸溶液中，去除样品表面的氧化层，氢氟酸溶液的体积百分比溶度为I?5%,浸泡时间为0.5?2分钟；
[0009](3)将经步骤(2)处理的硅纳米线样品放入热丝化学气相沉积腔体内，对衬底进行烘烤，烘烤温度为150?400°C，点亮热丝，热丝的温度为1300?1900°C，然后通入用氢气稀释的磷烷气体，其中磷烷气体的浓度为0.1?2%，腔体内气压为0.2?5Pa，掺杂时长为5?60min,在纳米线样品表层形成η型掺杂层，η型掺杂层和ρ型纳米线基底形成了径向的ρ-η结；
[0010](4)将步骤(3)已制备出径向ρ-η结的娃纳米线样品放入热蒸发腔体内，设定衬底烘烤温度200°C，在氧气氛围下，在硅纳米线样品的掺杂层上沉积氧化铟锡材料透明导电层，沉积的透明导电层厚度为60?150纳米，沉积速率为0.1?I纳米/秒；
[0011](5)将步骤(4)得到的带有透明导电层的硅纳米线样品放入热蒸发腔体内，当腔体压强小于lX10_3Pa时，依次蒸发钛、钯和银材料，在硅纳米线样品的透明导电层上制备出钛-钯-银栅线作为电池的上电极，然后，在腔体压强小于3 X IO-3Pa时，采用热蒸发方法在样品背面蒸发铝作为电池的下电极。
[0012]本发明方法中，所述的硅片可以为单晶、多晶或者有基底支撑的非晶材料。
[0013]本发明提出的在硅纳米线上制备径向ρ-η结太阳电池的方法，具有以下优点:
[0014]1、本发明的方法中使用热丝化学气相沉积工艺，实现了低温浅结掺杂，并在纳米线上制备出了性能优良的径向ρ-η结太阳电池，在功能上扩展了热丝化学气相沉积技术的用途，而且整个制备过程中使用的都是工业化生产中常见的仪器，设备结构简单，操作简捷。
[0015]2、本发明方法中所有的实验流程均在较低温度下进行，而且达到了理想的掺杂效果，掺杂浓度高，结区浅，掺杂浓度梯度变化陡直，可以降低材料的Shockley - Read - Hall和Auger复合，制备的径向ρ-η结太阳电池，优化了载流子的输运，增强了太阳电池的在短波波段的光谱响应，提高了太阳电池的性能。因此本发明方法与已有的高温扩散掺杂制备太阳电池的工艺相比，降低了能源消耗，节约了产品成本，而且制备的太阳电池性能有所提闻。
[0016]3、利用本发明方法在硅纳米线上制备径向ρ-η结太阳电池，所用原料价格低廉，实验周期短，因此实用性高，可以用于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明提出的在硅纳米线上制备径向ρ-η结太阳电池的方法中，各步骤制备出的样品的结构示意图。
[0018]图2是本发明方法制备的细硅纳米线径向ρ-η结太阳电池的扫描电镜图，左上角为放大图。
[0019]图3是本发明方法制备的粗硅纳米线径向ρ-η结太阳电池的扫描电镜图。
[0020]图4是本发明方法制备的细硅纳米线径向ρ-η结太阳电池和采用常规高温扩散工艺在相同的纳米线衬底上制备的太阳电池的外量子效率谱对比图。
[0021]图5是本发明方法制备的粗硅纳米线径向ρ-η结太阳电池和采用常规高温扩散工艺在相同的纳米线衬底上制备的太阳电池的外量子效率谱对比图。
[0022]图1中箭头依次代表低温浅结掺杂过程、沉积透明导电层过程和制备上下电极过程。
[0023]图1中，I是纳米线，2是掺杂过后形成的η型掺杂层，3是透明导电层，4是上电极，5是下电极。(A)代表顶部带有纳米线的硅片纳米线样品、(B)代表经浅结掺杂后的样品、(C)代表沉积透明导电层后的样品、(D)代表制备上电极和下电极后的样品。
【具体实施方式】
[0024]本发明提出的在硅纳米线上制备径向ρ-η结太阳电池的方法，包括以下步骤:
[0025](I)在ρ型掺杂硅片的上表面制备硅纳米线，并将制备好的带有纳米线的硅片衬底清洗干净，得到硅纳米线样品；
[0026](2)将上述清洗后的硅纳米线样品浸入稀释的氢氟酸溶液中，去除样品表面的氧化层，氢氟酸溶液的体积百分比溶度为I?5%,浸泡时间为0.5?2分钟；
[0027](3)将经步骤(2)处理的硅纳米线样品放入热丝化学气相沉积腔体内，对衬底进行烘烤，烘烤温度为150?400°C，点亮热丝，热丝的温度为1300?1900°C，然后通入用氢气稀释的磷烷气体，其中磷烷气体的浓度为0.1?2%，腔体内气压为0.2?5Pa，掺杂时长为5?60min,在纳米线样品表层形成η型掺杂层，η型掺杂层和ρ型纳米线基底形成了径向的ρ-η结；
[0028](4)将步骤(3)已制备出径向ρ-η结的娃纳米线样品放入热蒸发腔体内，设定衬底烘烤温度200°C，在氧气氛围下，在硅纳米线样品的掺杂层上沉积氧化铟锡材料透明导电层，沉积的透明导电层厚度为60?150纳米，沉积速率为0.1?I纳米/秒；
[0029](5)将步骤(4)得到的带有透明导电层的硅纳米线样品放入热蒸发腔体内，在腔体压强小于lX10_3Pa时，依次蒸发钛、钯和银材料，在硅纳米线样品的透明导电层上制备出钛-钯-银栅线作为电池的上电极，然后，当腔体压强小于3 X IO-3Pa时，采用热蒸发方法在样品背面蒸发铝作为电池的下电极。
[0030]图1所示是本发明提出的在硅纳米线上制备径向ρ-η结太阳电池的方法中，各步骤制备出的样品的结构示意图。图1中，I是纳米线，2是掺杂过后形成的η型掺杂层，3是透明导电层，4是上电极，5是下电极。其中(A)代表顶部带有纳米线的硅片纳米线样品，(B)代表经浅结掺杂后的样品，(C)代表沉积透明导电层后的样品，(D)代表制备上电极和下电极后的样品。
[0031]本发明方法中，所述的硅片可以为单晶、多晶或者有基底支撑的非晶材料。
[0032]本发明方法中，将带有纳米线的硅片衬底清洗干净的具体工艺为:首先，样品放入浓硫酸和双氧水的混合溶液中，在120°C下清洗30min，去除样品表面的有机污染和部分金属离子，其中浓硫酸和双氧水的体积分数比为7:3，之后用去离子水清洗干净；然后，样品放入氨水、双氧水和异丙醇的混合水溶液中，在80°C清洗lOmin，之后用去离子水清洗干净，其中的氨水、双氧水、异丙醇和水的体积分数比为1:2:1:5，本发明优化了传统的清洗工艺，加入了异丙醇，有助于将纳米线侧壁和底部的污染清洗干净；最后样品放入盐酸和双氧水的水溶液中，在80°C清洗7min，之后用去离子水彻底清洗干净备用，其中的盐酸、双氧水和水的体积分数比为1:2:5。本发明中使用的硅片参数为:p型掺杂，提拉单晶，〈100〉晶向，电阻率1-5Ω细纳米线样品是采用湿法腐蚀工艺，该工艺可参见中国专利
ZL200610089728.1中公开的技术，粗纳米线样品是采用胶体微球技术结合电感耦合等离子体反应离子刻蚀(ICP-RIE)得到的。
[0033]将处理后的样品放入热丝化学气相沉积腔体内制备径向ρ-η结。掺杂前，对衬底进行烘烤，烘烤温度设定为150-400°C，点亮热丝，热丝的温度设定在1300-1900°C，然后通入氢气稀释的磷烷气体，磷烷浓度为0.1_2%，腔体内气压为0.2-5Pa，掺杂时长为5_60分钟，这里，样品的温度为设定的烘烤温度，热丝对样品温度的影响很小。
[0034]将已制备径向ρ-η结的样品放入制备透明导电层的热蒸发腔体内，本发明选取氧化铟锡材料作为电池的透明导电层，制备时，在坩埚内加入铟锡合金(铟锡质量比1:9)，设定衬底烘烤温度200°C，在氧气氛围下，加热坩埚，使蒸发出来的铟锡合金和氧气反应，在已制备径向Ρ-η结的纳米线样品上沉积厚度为60-150nm的氧化铟锡透明导电膜，沉积速率为
0.1-lnm/so
[0035]本发明方法中，用来制备硅纳米线样品的P型掺杂硅片参数，像掺杂浓度、电阻率，厚度等可以为光伏产业化中常使用的硅片的任何一种，允许适量调整。其中制备纳米线的方法并不局限为以上介绍的两种方法，目前还有多种成熟工艺均可成功制备纳米线，像气液固(VLS)、阳极氧化铝(ΑΑ0)、电化学腐蚀等方法，本发明方法同样适用于用其他方法制备的纳米线样品。本发明方法中制备透明导电层的方法，可以为热蒸发，也可为磁控溅射、旋涂等方法，透明导电层的材料可以为氧化铟锡(ΙΤ0)，也可为掺氟氧化锡(FT0)、掺铝氧化锌(AZO)等材料。
[0036]以下介绍本发明方法的实施例:
[0037]实施例一:
[0038]在细硅纳米线上制备径向ρ-η结太阳电池的方法，包括以下步骤:
[0039](I)将带有细纳米线的硅片衬底清洗干净；
[0040](2)在放入热丝化学气相沉积腔体前，将样品浸入稀释的氢氟酸溶液中，彻底去除样品表面的氧化层。配制的氢氟酸溶液的体积百分比溶度为3%，浸泡时间为Imin ；
[0041](3)将步骤(2)处理后的样品放入热丝化学气相沉积腔体内制备径向ρ-η结。掺杂前，对衬底进行烘烤，烘烤温度设定为200°C，点亮热丝，热丝的温度设定在1700°C，通入氢气稀释的磷烷气体，磷烷浓度为0.5%，腔体内气压为2Pa，掺杂时长为40min ；
[0042](4)将步骤(3)已制备径向ρ-η结的样品放入制备氧化铟锡透明导电层的热蒸发腔体内，沉积的透明导电层厚度为120nm，沉积速率为0.4nm/s ；
[0043](5)在步骤(4)得到的带有透明导电层的样品上，在腔体压强为9X10_4Pa时，通过热蒸发方法制备钛-钯-银栅线作为上电极；当腔体压强为2X 10_3时，在样品背面采用热蒸发方法沉积铝作为下电极。
[0044]实施例二:
[0045]在粗硅纳米线上制备径向ρ-η结太阳电池的方法，包括以下步骤:
[0046](I)将带有粗纳米线的硅片衬底清洗干净；
[0047](2)在放入热丝化学气相沉积腔体前，将样品浸入稀释的氢氟酸溶液中，彻底去除样品表面的氧化层。配制的氢氟酸溶液的体积百分比溶度为2%，浸泡时间为1.5min ；
[0048](3)将步骤(2)处理后的样品放入热丝化学气相沉积腔体内制备径向ρ-η结。掺杂前，对衬底进行烘烤，烘烤温度设定为350°C，点亮热丝，热丝的温度设定在1500°C，通入氢气稀释的磷烷气体，磷烷浓度为0.5%，腔体气压为1.5Pa，掺杂时长为25min ；
[0049](4)将步骤(3)已制备径向ρ-η结的样品放入制备氧化铟锡透明导电层的热蒸发腔体内，沉积的透明导电层厚度为lOOnm，沉积速率为0.5nm/s ；
[0050](5)在步骤(4)得到的带有透明导电层的样品上，在腔体压强为9.5X10_4Pa时，通过热蒸发方法制备钛-钯-银栅线作为上电极；当腔体压强为IX 10_3时，在样品背面采用热蒸发方法沉积铝作为下电极。
[0051]从图2、图3可以看到细纳米线和粗纳米线样品都被透明导电层充分包裹，这种电极包裹方式可以让载流子沿着纳米线径向输运，从而实现了径向Ρ-η结太阳电池的制备。图4是本发明方法采用低温浅结掺杂工艺制备的细纳米线径向ρ-η结太阳电池和采用常规的高温扩散方法在相同的细纳米线衬底上制备的太阳电池的外量子效率谱对比图；图5是本发明方法采用低温浅结掺杂工艺制备的粗纳米线径向Ρ-η结太阳电池和采用常规的高温扩散方法在相同的粗纳米线衬底上制备的太阳电池的外量子效率谱对比图。从图中可以看到，无论细纳米线或者粗纳米线样品，采用低温浅结掺杂方法制备的径向太阳电池在短波波段的光谱响应都明显增强，采用低温浅结掺杂制备的细纳米线径向太阳电池的短路电流密度(37.13mA/cm2)比相应的采用高温扩散方法制备的细纳米线太阳电池的短路电流密度(34.46mA/cm2)提高了 7.75% ;采用低温浅结掺杂制备的粗纳米线径向太阳电池的短路电流密度(39.37mA/cm2)比相应的采用高温扩散方法制备的粗纳米线太阳电池的短路电流密度(35.06mA/cm2)提高了 12.29%。
【权利要求】
1.一种在硅纳米线上制备径向P-η结太阳电池的方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)在P型掺杂硅片的上表面制备硅纳米线，并将制备好的带有纳米线的硅片清洗干净，得到硅纳米线样品； (2)将上述清洗后的硅纳米线样品浸入稀释的氢氟酸溶液中，去除样品表面的氧化层，氢氟酸溶液的体积百分比溶度为I?5%,浸泡时间为0.5?2分钟； (3)将经步骤(2)处理的硅纳米线样品放入热丝化学气相沉积腔体内，对衬底进行烘烤，烘烤温度为150?400°C，点亮热丝，热丝的温度为1300?1900°C，然后通入用氢气稀释的磷烷气体，其中磷烷气体的浓度为0.1?2%，腔体内气压为0.2?5Pa，掺杂时长为5?60min,在纳米线样品表层形成η型掺杂层,η型掺杂层和ρ型纳米线基底形成了径向的ρ_η结； (4)将步骤(3)已制备出径向ρ-η结的硅纳米线样品放入热蒸发腔体内，设定衬底烘烤温度200°C，在氧气氛围下，在硅纳米线样品的掺杂层上沉积氧化铟锡材料透明导电层，沉积的透明导电层厚度为60?150纳米，沉积速率为0.1?I纳米/秒； (5)将步骤(4)得到的带有透明导电层的硅纳米线样品放入热蒸发腔体内，当腔体压强小于lX10_3Pa时，依次蒸发钛、钯和银材料，在硅纳米线样品的透明导电层上制备出钛-钯-银栅线作为电池的上电极，然后，在腔体压强小于3 X IO-3Pa时，采用热蒸发方法在样品背面蒸发铝作为电池的下电极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅片为单晶、多晶或者有基底支撑的非晶材料。
【文档编号】B82Y40/00GK103441189SQ201310395014
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2013年9月3日
【发明者】董刚强, 刘丰珍 申请人:中国科学院大学