一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法：（1）称取0.25mmol氯化钴，溶解于10ml三乙二醇中，得到钴先质阳离子源溶液；另在三口瓶中加入40ml三乙二醇，添加硒粉，再添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，得到阴离子源溶液；其中Co/Se摩尔比分别为1∶2、1∶1.9、1∶1.8、1∶1.7、1∶1.5、1∶1；（2）缓慢加热阴离子溶液至210～270℃时快速注入阳离子源溶液，回流反应合成CoSe2纳米晶溶液。本发明的反应条件温和，安全低毒，操作简单，成本低，产物物相单一稳定，重复性好；其化学计量比与投料具有良好的一致性。
【专利说明】一种在多元醇基溶液中合成二砸化钴纳米晶的方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种在多元醇基溶液中合成CoSe2纳米晶的方法。
【背景技术】
[0002]二硒化钴(CoSe2)作为过渡金属硫属化合物的一种，通常以黄铁矿(立方晶体结构)和白铁矿(斜方晶体结构)两种形态存在。CoSe2是窄禁带半导体材料，具有较高的光学吸收系数，它在基态时是泡利顺磁性物质，高温下则表现出短暂的局部磁性(参见Noue，1.et.al., Solid State Commun., 1979, 30, 341)。因其独特的结构和磁、电、光学性质，已被广泛应用于磁性半导体、热电器件、超导体、传感器等众多领域，而在光伏产业的发展优势和潜力尤为巨大。
[0003]目前，湿化学法，尤其是水热法和溶剂热法，以其利于控制产物的合成、形貌、粒径尺寸和无机材料定向生长，保证产物纯度和结晶性等特点，已替代传统的热蒸发法、气相沉积法、机械合金化法等，普遍应用于CoSe2的制备。早在1968年，BY T.A.等人已采用高压法成功制备多种二硒化物MX2 (M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn;X=S, Se, Te)，并对各物质相关的磁、电、光学性质进行全面深刻的表征(参见BY T.A., Inorganic Chemistry, 1968, 7，11)。2000年，Han Z.H.等人采用溶剂热法，制备不同过渡金属硒化物，其中CoSe2为盘状形貌，FeSe2, NiSe2, Cu2_xSe分别为棒状、八面体状和片状形貌，但实验所用溶剂为具有一定毒性的乙二胺,且工艺过程较为复杂,成本又高(参见Han Z.H., et.al., Materials ResearchBulletin, 2000，35，1825 - 1829)。次年，Jian Yang等人采用同样的工艺，在低温条件下实现了 MSe2(M=Ni，Co，Fe)的制备，过程中用到了二甲基甲酰胺、吡唆、乙酰丙酮、乙二胺等有机溶剂，还有高毒性的水合肼试剂，反应耗时耗能(参见Jian Yang, et.al., Chem.Mater.，2001, 13，848-853)。综上所述，水热法和溶剂热 法均需要高压反应条件，耗时耗能成本高，操作复杂，不利于大规模生产，且化学组分不易控制；同时发现制备FeSe2常用溶剂为乙二胺等有机溶剂，而且反应过程大多加入水合肼等还原剂，毒性较大，且容易造成污染。因此，开发一种成本低廉、工艺简单且具有绿色合成特点的制备方法对合成CoSe2材料以及推广其应用有着重要的意义和实用价值。
【发明内容】
[0004]本发明的目的，为克服现有技术的耗时、耗能、成本高、操作复杂、不利于大规模生产、化学组分不易控制，以及常用溶剂毒性较大的缺点，首次采用液相化学合成方法的热注入法，提供一种反应条件温和、利于保证产物纯度、化学计量比可控、绿色无毒、成本低的CoSe2纳米晶的制备方法。本发明以多元醇作为低碳链有机溶剂，同时还是极性非水溶剂，其性质稳定，沸点较高，在热注入法中作为反应介质，合成工艺简单，操作方便，合成产物物相稳定单一。
[0005]本发明通过如下技术方案予以实现。[0006]—种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法，具有如下步骤:
[0007](I)配制前驱体溶液
[0008]称取0.25mmol即0.0326g氯化钴，溶解于IOml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的钴先质阳离子源溶液；在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP，磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Co/Se摩尔比分别为 1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7、1:1.5、1:1 ;
[0009](2)回流反应合成CoSe2
[0010]将三口瓶置于热包中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子溶液，至210~270°C时快速注入阳离子源溶液，随后立即注入0.05ml三乙烯四胺，简称TETA，促发反应进行；最后，在低于注入温度20°C的温度下回流反应45min，即得到CoSe2纳米晶溶液。
[0011]所述步骤(I)的Co/Se最佳摩尔比为1:2。
[0012]所述步骤(2)的最佳注入温度为250°C。
[0013]本发明的有益效果是提供了一种以无机盐为先质、多元醇为溶剂，制备CoSe2纳米粒子的方法，整个反应条件温和，安全低毒，操作简单，成本低。同时，产物物相单一稳定，重复性好；其化学计量比与投料具有良好的一致性。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是在不同温度模式下所得产物的XRD图谱，图1中a~d分别对应实施例1~4；
[0015]图2是实施例1的SEM图片；
[0016]图3是实施例2的SEM图片；
[0017]图4是实施例3的SEM图片；
[0018]图5是实施例4的SEM图片；
[0019]图6是不同Co/Se摩尔比例条件下所得产物的XRD图谱，图3中a~e分别对应实施例3、5~9 ;
[0020]图7是实施例3制备CoSe2纳米粒子的Raman光谱；
[0021]图8是实施例3制备CoSe2纳米粒子的UV_vis_NIR光谱。
【具体实施方式】
[0022]本发明所用原料均为市售的分析纯原料，下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0023]本发明在三乙二醇体系中制备CoSe2纳米粒子的工艺过程主要分为以下两步:
[0024](I)配制前驱体溶液
[0025]称取0.25mmol即0.0326gCoCl2，溶解于IOml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的钴先质阳离子源溶液；在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP，磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Co/Se摩尔比分别设定为 1:2、1:L 9、1:L 8、1:L 7、1:L 5、1:1。
[0026](2)回流反应合成CoSe2
[0027]在氮气保护下，首先，缓慢加热阴离子溶液，至210~270°C时快速注入阳离子源溶液，随后立即注入0.05ml三乙烯四胺，简称TETA，促发反应进行；最后，在低于注入温度20°C的温度下回流反应45min,即得到稳定的CoSe2纳米晶溶液。
[0028]本发明具体实施例详见表1，其中Co的溶液浓度固定为0.5mmol/L。
[0029]表1
[0030]
【权利要求】
1.一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法，具有如下步骤: (1)配制前驱体溶液 称取0.25mmol即0.0326g氯化钴，溶解于IOml三乙二醇中，常温搅拌45min，得到稳定的钴先质阳离子源溶液；在三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，简称PVP，磁力搅拌5min，得到阴离子源溶液；其中Co/Se摩尔比分别为 1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7、1:1.5、1:1 ; (2)回流反应合成CoSe2 将三口瓶置于热包中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子溶液，至210~270°C时快速注入阳离子源溶液，随后立即注入0.05ml三乙烯四胺，简称TETA，促发反应进行?’最后，在低于注入温度20°C的温度下回流反应45min，即得到CoSe2纳米晶溶液。
2.根据权利要求1的一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤(I)的Co/Se最佳摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1的一种在多元醇基溶液中合成二硒化钴纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤(2)的最佳注入温.度为250°C。
【文档编号】B82Y30/00GK103466566SQ201310391146
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】靳正国, 李佳, 刘彤 申请人:天津大学