专利名称：一种软质聚氨酯泡沫用植物油基多元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及植物油基多元醇的制备方法，更具体的是一种具有高分子量、可以应 用于制备软质聚氨酯泡沫材料的植物油基多元醇的制备方法。
背景技术：
聚醚多元醇是制备聚氨酯的主要原料，一直以来，生产聚醚多元醇的原料都是来 自石油衍生产品，对石化资源依赖性高、能耗高、对环境的破坏与污染高。随着化石资源的 日益枯竭，以及人们对环境保护、节能减排的重视、可持续发展的需要，寻求可再生的生物 原料取代石化原料是必然的发展趋势。生物基多元醇就是一种很有前途的绿色聚合物，其原料来自于自然界广泛存在的 动植物油脂、木材、树皮、农作物秸秆、玉米糠、竹材、甘蔗渣等，对环境友好，无污染，可持续 发展，因此生物基多元醇得到了广泛的重视，许多大公司都投入了研究，有的已经有产品生产。在国外，发表了很多专利介绍了关于生物基多元醇的制备方法及其在聚氨酯硬 泡、软泡上的应用。US20060276609介绍了含有羟基的植物油基单体与引发剂在真空下反应，生成分 子量大约1000 3000的植物油基多元醇；其中引发剂为多元醇、多元胺、或氨基醇，并且是 已经与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物发生反应了的多元醇、多元胺；催化剂为辛酸亚锡、 二月桂酸二丁基锡、K2C03、NaHC03、或脂肪酶。该植物油基多元醇可以用于制备软质聚氨酯， 缺点是使用了环氧乙烷、环氧丙烷，是石化原料。US20060041157介绍了制备低聚植物油基多元醇的方法，使环氧化的植物油与开 环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环剂包括醇、植物油基多元醇、或其他多羟基化 合物，催化剂为氟硼酸。低聚植物油基多元醇官能度为1 6，羟值为20 300mgK0H/g。US20070123725提供了一种生产天然油多元醇的方法，首先，植物油环氧化、羟基 化生成植物油多元醇；所得植物油多元醇再与环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应，催化剂为 DMC,生成植物油基聚醚多元醇，所得产物羟值低至50mgK0H/g。该方法的缺点也是使用了环 氧乙烷、环氧丙烷，是石化原料。W02009138411介绍了环氧油与有机酸反应，生成植物油多元醇，催化剂为Lewis 酸，特别是含有磷或氮的Lewis酸，如三苯基膦、三乙烯二胺等。这种方法使环氧键的开环 反应很有效、精确，而环氧油中的酯键没有发生变化，并且尽最低限度减少了交联反应，减 少了高粘度组分植物油多元醇的产生。在国内，也发表了很多关于生物基多元醇的制备方法的专利，但是所得生物 基多元醇大多数是用于制备聚氨酯硬泡，如CN200610039943、CN200710038364、CN 200710037248,CN200710021640等。CN200710020350介绍了一种菜籽油基聚醚多元醇的制
备方法及其在软质聚氨酯上的应用，但是该菜籽油基聚醚多元醇是菜籽油多元醇与氧化烯 烃加聚反应的产物，同样是使用了环氧乙烷、环氧丙烷，是石化原料。
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(b)环氧植物油羟基化
将步骤(a)得到的环氧植物油(I )、含活泼H+的化合物、催化剂混合搅拌，回流冷凝，用 氮气保护，维持反应温度为60 120°C，反应时间1 6小时，环氧植物油中的环氧键发生 开环反应转化为羟基，即获得低分子量植物油基多元醇。多余的未反应的含活泼H+的化合 物用真空蒸馏法回收。反应过程如下
发明内容
本发明提供了一种高分子量植物油基多元醇的制备方法。植物油经过环氧化、轻 基化、加聚反应的过程，生成高分子量植物油基多元醇。本发明的技术方案如下
一种软质聚氨酯泡沫用植物油基多元醇的制备方法，它包括下列步骤 (a)植物油环氧化
将植物油、羧酸和催化剂混合搅拌，加热升温至30 60°C，滴加过氧化氢，滴加完后， 维持反应温度为50 70°C，反应时间2 6小时，植物油中的双键转化为环氧键。所得产 物反复用50 70°C的水洗涤多次，然后真空脱水，即获得环氧植物油(I )。反应过程如下
权利要求
一种软质聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征是它包括下列步骤(a)植物油环氧化将植物油、羧酸和催化剂混合搅拌，加热升温至30～60℃，滴加过氧化氢水溶液，滴加完后，维持反应温度为50～70℃，反应时间2～6小时，植物油中的双键转化为环氧键，产物用50～70℃的水洗涤，然后真空脱水，即获得环氧植物油(Ⅰ)；(b)环氧植物油羟基化将步骤(a)得到的环氧植物油(Ⅰ)、含活泼H+的化合物和催化剂混合搅拌，回流冷凝，用氮气保护，维持反应温度为60～120℃，反应时间1～6小时，环氧植物油中的环氧键发生开环反应转化为羟基，即获得低分子量植物油基多元醇，多余的未反应的含活泼H+的化合物用真空蒸馏法回收；(c)高分子量植物油基多元醇的合成将步骤(b)得到的低分子量植物油基多元醇、环氧植物油(Ⅱ)和催化剂混合搅拌，回流冷凝，用氮气保护，维持反应温度为80～130℃，反应时间1～8小时，低分子量植物油基多元醇和环氧植物油发生加聚反应，生成高分子量植物油基多元醇，所得产物反50～70℃的水洗涤，然后真空脱水，即获得高分子量植物油基多元醇。
2.根据权利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步骤(a)中所述的植物油 是大豆油或棕榈油。
3.根据权利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步骤(a)中所述的羧酸是 甲酸或乙酸，或者是两者的混合酸。
4.根据权利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步骤(a)中所述的过氧化 氢水溶液的质量百分浓度是30% 50%。
5.根据权利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步骤(a)中所述的催化剂 为磷酸，或者质量百分浓度是5% 20%的硫酸水溶液。
6.根据权利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步骤(b)中所述的含活泼 H+的化合物是甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸或丙酸。
7.根据权利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步骤(c)中所述的环氧植 物油(II)与步骤(b)中环氧植物油(I )相同或不相同。
8.根据权利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步骤(b)和步骤(c)中所 述的催化剂是浓硫酸或浓磷酸，或者是两者的混合酸。
全文摘要
一种植物油基多元醇的制备方法，它是将植物油、羧酸、过氧化氢和催化剂混合搅拌，在50～70℃下反应2～6小时，植物油中的双键转化为环氧键，即获得环氧植物油；将环氧植物油、含活泼H+的化合物和催化剂混合搅拌，在60～120℃，反应时间1～6小时，即获得低分子量植物油基多元醇；将低分子量植物油基多元醇、环氧植物油和催化剂混合搅拌，在80～130℃，反应时间2～8小时，低分子量植物油基多元醇和环氧植物油发生加聚反应，即获得高分子量植物油基多元醇。制得的高分子量植物油基多元醇具有羟值30～100mgKOH/g，数均分子量1000～6000，并且分子中不含有环氧丙烷和环氧乙烷，是一种对环境友好的材料，可以完全取代传统聚醚多元醇用于制备聚氨酯软质泡沫材料等。
文档编号C08G18/67GK101974144SQ201010522319
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者吴亚清, 宗松, 崔迎春, 崔长伟, 张丽君, 申宝兵, 陈明亮 申请人:江苏钟山化工有限公司