可作为单体用于聚氨酯合成的含硫多元醇化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够用于具有氨基甲酸乙酯单元的聚合物（或聚氨酯）合成的单体， 所述聚合物特别地旨在用于粘接玻璃或金属至橡胶的粘合体系。
[0002] 本发明更特别地涉及含硫多元醇类型的上述单体，所述单体特别地旨在用于聚氨 酯的合成，所述聚氨酯在用于橡胶制品（例如轮胎）的金属/橡胶类型的复合材料中使用。
【背景技术】
[0003] 金属/橡胶类型的复合材料（特别是用于轮胎的）是众所周知的。所述复合材料 通常由可使用硫交联的不饱和的橡胶（通常为二烯橡胶）制成的基质组成，其包括金属增 强元件（或"增强件"）如由碳钢制成的丝线、薄膜或帘线。
[0004] 在轮胎滚动的过程中由于复合材料经受非常高的应力，特别的经受压缩、弯曲或 曲率变化的重复作用，这些复合材料必须以已知的方式满足许多曾经相互矛盾的技术标准 (如均匀性、柔韧性、弯曲或压缩下的耐久性、拉伸强度、耐磨性和耐腐蚀性），以及必须尽 可能久的保持该性能在非常高的水平。
[0005] 易理解在橡胶和增强件之间的界面的粘合剂在该性能的持久性中起着重要的作 用。用于连接橡胶组合物至碳钢的常规方法在于使用黄铜（铜/锌合金）涂布钢的表面，通 过在橡胶的硫化或固化的过程中黄铜的硫化作用而提供钢和橡胶基质之间的粘合。此外， 为了改善粘合，在这些橡胶组合物中通常还使用有机盐或金属络合物（如钴盐）作为粘合 促进添加剂。
[0006] 然而，已知在碳钢和橡胶基质之间的粘合能够在遭遇的各种应力（特别的机械应 力和/或热应力）的作用下由于形成的硫化物的逐渐增多而随时间减弱，上述分解过程在 湿气的存在下可能会加速。
[0007] 再者，钴盐的使用使得橡胶组合物对于氧化和老化更加敏感，并且显著地增加橡 胶组合物的成本，更何况由于关于这种类型金属盐的欧洲法规的最近发展，从长远来看消 除在橡胶组合物中这种钴盐的使用是所期望的。
[0008] 基于上文所陈述的所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商，特别是轮胎制造商 正在寻找新的粘合解决方案，从而将金属增强件粘合至橡胶组合物，而同时至少部分地克 服上述缺点。
【发明内容】
[0009] 事实上，本申请人公司在其研究过程中已经发现新型含硫类型的多元醇化合物， 所述化合物使得可以合成满足这种目标的聚氨酯。
[0010] 根据本发明，所述含硫多元醇化合物对应于下式（I):
[0011] (I)
[0012] HO - Zi - Mi - Z3 - (M2 - Z2) n - OH
[0013] 其中：
[0014] _ZjPZ2相同或不同，表示包含至少一个碳原子的至少二价的键合基团；
[0015] _ "n"为等于0或1的整数；
[0016] - "M/'和"M2"单元相同或不同，对应于下式（II)中的一个：
[0017] (II-1) - CH(OH) -CH2 -S -
[0018] (II-2) - S-CH2 -CH(OH) -
[0019] (II-3) - CH(OH) -CH2 -S -CH2 -CH(OH)-;
[0020] _Z3，包含至少3个碳原子的至少二价的键合基团，其表示：
[0021] 〇脂肪族或脂环族基团，Zp厶和Z3基团中的至少一个包含烯键式不饱和；
[0022] 〇或者包含至少一个亚苯基基团的芳香族基团。
[0023] 由于根据本发明的这种含硫多元醇化合物除了其两个伯醇（伯二醇）官能团外， 还包含特别的一方面至少一个仲醇官能团，另一方面在相对于该醇官能团的a位置上的 硫醚官能团，已经证明能够制备用作金属增强件的粘合底漆的聚氨酯，所述聚氨酯赋予这 些增强件下述主要和意想不到的优点：通过使用简单的纺织粘合剂（如"RFL"（间苯二酚/ 甲醛胶乳）粘合剂或者其它等同的粘合剂组合物）能够粘合至不饱和的橡胶基质，或者当 橡胶基质包含合适的官能化的不饱和弹性体（如，例如环氧化的弹性体）时也能够直接地 (也就是说，不使用这些粘合剂）粘合至这些不饱和的橡胶基质。
[0024] 本发明还涉及根据本发明的多元醇化合物在聚氨酯制造中的用途，以及本发明还 涉及由至少一个根据本发明的多元醇化合物得到的任何聚氨酯。
[0025] 本发明还涉及通过至少一个根据本发明的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的 缩聚合成聚氨酯的任何方法。
【附图说明】
[0026] 根据以下的详细描述和实施例以及与这些实施例相关的附图1-8,将会容易理解 本发明及其优点，附图表示或示意性地表示：
[0027] -根据本发明的含硫多元醇化合物（表示为单体Ml至M3)的实施例，以及可以用 于制备这些化合物的每一个的合成方案（图1，图2. 1和图2. 2);
[0028] _根据本发明的聚氨酯序列的实施例，所述聚氨酯得自根据本发明的含硫多元醇 化合物（图3);
[0029] -从两种化合物（化合物1和化合物2)合成根据本发明的多元醇单体（单体Ml， 本文也表示为A1)的可能方案（图4. 1)以及接着从单体A1和二异氰酸酯单体MDI(单体 A2)合成聚氨酯聚合物（聚合物P1)的可能方案（图4. 2);
[0030] -根据本发明的单体A1及其起始化合物1各自均溶解在CDC13中的1HNMR光谱 (500MHz)(图 5. 1 和图 5. 2);
[0031] _从根据本发明的单体A1和另一个二异氰酸酯（单体A3 ;二苯甲酮嵌段的MDI) 起始合成相同聚合物P1的另一可能方案（图6);
[0032] -用于合成根据本发明的另一多元醇单体（单体M2,本文也表示为A4)的可能方 案（图7. 1)以及从该单体A4和先前单体A3起始合成另一聚氨酯（聚合物P2)的可能方 案（图7. 2);
[0033] -从根据本发明的单体A1和两种其它单体（A5和A3)起始合成另一聚氨酯（聚合 物P3)的可能方案（图8)。
【具体实施方式】
[0034] 在本文中首先应当记得，聚氨酯为包含多个氨基甲酸乙酯（-0-C0-NH-)键的 聚合物（按照定义为任何的均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物），所述氨基甲酸乙酯键 以已知方式得自具有至少两个伯醇官能团的多元醇与多异氰酸酯（带有至少两个异氰酸 酯-NC0官能团的化合物）的加成反应，特别的在直线型的聚氨酯的情况下，得自具有至少 两个伯醇官能团的多元醇与二异氰酸酯的加成反应。
[0035] 特别的可以用于聚氨酯的合成的本发明的含硫多元醇（伯二醇）化合物由此对应 于式：
[0036] (I)
[0037] HO-Zi-Mi-Z3 - (M2 -Z2)n -OH
[0038] 其中：
[0039] _ZJPZ2相同或不同，表示包含至少一个（也就是说，一个或多个）碳原子的至少 二价的键合基团；
[0040] _ "n"为等于0或1的整数；
[0041] - "M/'和"M2"单元相同或不同，对应于以下三个式（II)中的一个：
[0042] (II-1) -CH(OH) -CH2 -S-
[0043] (II-2) -S-CH2 -CH(OH) -
[0044] (II-3) -CH(OH) -CH2 -S-CH2 -CH(OH)-;
[0045] _Z3，包含至少3个碳原子的至少二价的键合基团，其表示：
[0046] 〇脂肪族或脂环族基团，Zp厶和Z3基团中的至少一个包含烯键式不饱和；
[0047] 〇或者包含至少一个亚苯基基团的芳香族基团。
[0048] 根据本发明的该含硫多元醇化合物因此特别的具有包含"Mi"单元和任选的（如果 "n"等于1) "M2"单元的基本特征，所述"M2"单元一方面带有至少一个仲醇官能团，另一方 面在相对于该醇官能团的a位置（a位置，也就是说，作为提醒和按照惯例，由与带有仲醇 官能团的碳相邻的碳带有）上具有硫醚（_S-)官能团。
[0049] "M/'和"M2"单元的通式（11-1)，（II-2)和（II-3)如下以展开的形式表示：
[0050]
[0051] 换言之，本发明的多元醇化合物因此具有包含至少一个（也就是说，一个或多个） a-羟基-硫醚单元的特征。在式（II-3)的情况下，其中2个（不仅仅是一个）仲醇官能 团位于硫醚官能团的两侧，这种单元常规表示为a，a'-二羟基-硫醚。
[0052] Zp&和Z3为键合基团，有机类型的间隔单元，通常也被本领域技术人员称为"分 离段"或"间隔段"；其可以为饱和的或不饱和的以及取代的或未取代的。
[0053]ZJPZ2相同或不同，优选表示具有1至20个原子（更优选具有1至12个碳原子） 的脂肪族键合基团，或者具有3至20个碳原子（更优选具有3至12个碳原子）的脂环族 键合基团。还更优选地，涉及Q-Ci。亚烷基，特别是Ci-C5亚烷基，更特别是亚甲基或亚乙基， 特别是亚甲基。
[0054] Z3为或者（i)脂肪族或脂环族键合基团，Zp厶和Z3基团中的至少一个包含烯键 式不饱和，例如乙烯基基团，或者（ii)包含至少一个亚苯基基团的芳香族基团，对于该亚 苯基基团可以为取代的或未取代的。
[0055] 根据优选的实施方案，脂（环）族基团包含3至30个，更优选3至20个碳原子。