一种含硫受阻酚类化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型含硫受阻酚类化合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 润滑油脂在使用过程中受环境温度、氧气和金属离子催化作用等多种因素的影 响，容易被氧化变质生成低分子化合物，进一步缩合形成高分子量的聚合物并沉积下来。这 种氧化作用不仅促进了油中腐蚀性氧化产物和残渣的形成，还能够导致润滑油粘度增加甚 至引起固化，使产品润滑性能变差，缩短使用寿命，甚至会腐蚀机械设备。因此润滑油脂在 使用过程中通常使用抗氧化添加剂在一定程度上抑制这种氧化过程，延长油脂的使用寿 命，保证油品质量稳定。
[0003] 目前已知能够有效起到抗氧化作用的添加剂主要包括酚类和胺类化合物。酚类化 合物含有一个或多个受阻酚官能团，胺类化合物则含有一个或多个氮原子，这些特殊的官 能团能够起到捕捉氧化过程生成的自由基化合物，从而阻止了氧化过程的继续发生。由于 当前机械设备的工作条件趋于强烈，往往会加速氧化速率，缩短了油脂的使用寿命，因此对 抗氧剂的效率和经济性提出了更高的要求。美国专利US4824601报道了二苯基胺和二异丁 稀在酸活化的土催化剂（earth catalyst)作用下形成的烷基化胺混合物，它在润滑油和其 它功能流体中抗氧化能力表现优异；美国专利US2005230664A1报道了一种以下通式的抗 氧剂9,10 -二氢化吖啶的合成方法，它是使用烷基化二苯基胺与醛或酮在酸性催化剂作用 下缩合制备。
[0004]
[0005] 专利CN1453347C采用受阻叔丁基酚类、醛、二硫化碳和二烷基胺发生缩合制备的 化合物具有较强的捕捉自由基和分解过氧化物的能力，能给油品氧化安定性提供更有效的 保护，还可起到抗磨作用。专利US4225450报道了一种由受阻叔丁基酚类与烷基二硫代氨 基甲酸盐反应制备的多硫化物酚类抗氧剂，具有较好的抗氧化作用和抗磨作用。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种含硫受阻酚类化合物，该化合物具有良好油溶性、抗氧性和抗 磨性，可以作为添加剂应用于润滑油和润滑脂产品中。
[0007] 本发明还提供了上述化合物的制备方法。
[0008] 本发明还提供了该化合物在润滑油和润滑脂中的应用。
[0009] 本发明提供的化合物具有以下结构：
[0010]
[0011] 其中R1为Η或者Cl -C3的烷基；R 2为C3~C18脂肪烃基，优选C3~C8的烷基； R3、R4为C1~C12烷基，优选C1~C6烷基，R 3、R4可以相同也可以不同。
[0012] 本发明提供的化合物的制备方法包括以下步骤：
[0013] 1)在有机溶剂中和酸性催化剂作用下，使脂肪胺和醛与2,6 -二叔丁基苯酚发生 加成反应，分离溶剂和催化剂，得到中间产物。
[0014] 2)使中间产物与二硫化碳、4 -(卤代甲基）-N，N -二烷基苯甲酰胺混合，在碱性 催化剂作用下发生反应，经后处理后得到产物。
[0015] 步骤1)中，所说的催化剂可以是酸性催化剂，也可以是碱性催化剂，酸性催化剂 可以为对甲苯磺酸、樟脑磺酸等有机质子酸化合物。碱性催化剂可以为有机碱化合物，优选 含氮有机碱，可以是三乙胺、吡啶等。催化剂的用量为醛摩尔量的20~150%，优选50~ 80%〇
[0016] 所说的脂肪胺选自C3~C18脂肪胺，优选C3~C8烷基胺中的一种或几种，优选 丙胺、丁胺等。所述脂肪胺的结构为R 2NH2;其中R 2为C3~C18脂肪烃基，优选C3~C8的 烷基。
[0017] 所说的醛选自甲醛、乙醛或丙醛等。
[0018] 步骤1)中的有机溶剂是极性有机溶剂，优选极性较大的有机溶剂，可以是甲醇、 乙醇、DMS0(二甲基亚砜）、DMF(N，N -二甲基甲酰胺）等中的一种或几种的组合。
[0019] 步骤1)的反应温度为15 - 90°C，优选30 - 60°C ;反应时间一般为1 - 6h，优选 2 - 4h〇
[0020] 步骤2)中，所说的4-(卤代甲基）-N，N-二烷基苯甲酰胺中，两个烷基R3、R4可 以相同或不同，选自C1~C12烷基，优选C1~C6烷基，例如可以为甲基、乙基、丙基等。其 中的卤甲基可以是氯甲基、溴甲基或碘甲基，优选溴甲基。
[0021] 步骤2)中所说的碱性催化剂可为有机碱或无机碱化合物，有机碱化合物优选含 氮有机碱，如三乙胺、吡啶等；无机碱可以是氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠等，优选含氮有机碱 三乙胺。催化剂的用量为步骤1产物摩尔量的50~200%，优选80~150%。
[0022] 步骤2)的反应温度为15 - 90 °C，优选30 - 60 °C，反应时间一般为1~8h，优选 2 - 4h〇
[0023] 具体地说，本发明提供的化合物可以通过以下方法制备：
[0024] 1)在带有电磁搅拌的反应装置中（转速可以为100 -2000rpm，优选200 -800rpm)， 将有机溶剂、催化剂、脂肪胺和醛化合物混合，充分搅拌后加入2,6 -二叔丁基苯酚。在 15-90°C温度下反应，时间一般持续l-6h。蒸馏除去溶剂和催化剂，得到中间产物。三种 反应物（脂肪胺：醛：2,6 -二叔丁基苯酚）的理论摩尔比例为1 :1 :1，实际摩尔比例可以是 0. 8 - 1. 3 :0. 8 - 1. 3 :0. 8 - 1. 2。
[0025] 该步反应方程式如下：
[0026]
[0027] 2)将中间产物和碱性催化剂在15 - 30 °C下混合（磁力搅拌器转速可以为 100 - 2000rpm，优选200 - 800rpm)，然后向其中滴加二硫化碳，再向其中加入4 -(卤代甲 基）-N，N-二烷基苯甲酰胺（卤化物）。在15-90°C温度下反应，反应时间一般持续l-8h。 三种反应物（中间产物Μ :二硫化碳：卤化物）的理论摩尔比例为1 :1 :1，实际摩尔比例可 以是 0· 8 - 1. 2 :0· 8 - 1. 2 :0· 8 - 1. 5。
[0028] 该步反应方程式如下：
[0029]
[0030] 方程式中，X为Cl，Br或I。
[0031] 为了得到较纯净的最终产物进行表征，即本发明的多效添加剂，本发明制备多效 添加剂的方法优选还包括对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括洗涤、干燥、 减压除去溶剂，例如，将充分反应后的体系倒入1 -10倍体积的乙酸乙酯（或二氯甲烷）中， 分别用蒸馏水（或弱酸水溶液）和饱和食盐水洗涤，然后加入无水氯化钙或者无水硫酸钠 等干燥剂。过滤除去干燥剂后，减压除去溶剂，以得到最终产物。
[0032] 本发明提供的化合物具有良好油溶性、抗氧化性能和抗磨性，可作为多效添加剂 用于润滑油中，添加量可以为〇. 1~3%，优选0. 5~1. 5%。本发明提供的化合物也可作 为多效添加剂用于润滑脂中，添加量可以为〇. 1~5%，优选0. 5~3%。
【附图说明】
[0033] 图1 :实施例1的中间体Ml红外谱图。
[0034] 图2 :实施例1制备的样品1高分辨质谱。
[0035] 图3 :实施例1制备的样品1氢谱。
[0036] 图4 :实施例2的中间体M2红外谱图。
[0037] 图5 :实施例2制备的样品2高分辨质谱。
[0038] 图6 :实施例2制备的样品2氢谱。
[0039] 图7 :实施例3的中间体M3红外谱图。
[0040] 图8 :实施例3制备的样品3高分辨质谱。
[0041 ] 图9 :实施例3制备的样品3氢谱。
【具体实施方式】
[0042] 下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
[0043] 实施例中所有原料均为市售商品。除非特别说明，所使用试剂均为分析纯规格。
[0044] 实施例1
[0045] 在带有电磁搅拌子的烧瓶中（转速300rpm)加入100ml甲醇和50ml DMS0(二甲 基亚砜），然后向其中加入〇