一种硫醚氧化方法

一种硫醚氧化方法
【专利摘要】本发明公开了一种硫醚氧化方法，该方法包括将异丙醇氧化，得到含有过氧化氢和丙酮的液体混合物，可选地将所述液体混合物与无机酸混合后，与硫醚和钛硅分子筛接触反应，以将硫醚氧化。根据本发明的方法能极大地降低硫醚氧化反应装置中起到分散作用的溶剂的量，有效地提高硫醚氧化反应装置的处理量和运行效率，降低运行成本。并且，根据本发明的方法能获得较高的硫醚转化率、氧化剂有效利用率和目标氧化产物选择性。采用本发明的方法将硫醚氧化时，直接在现有的异丙醇氧化装置的物料出口端加装硫醚氧化反应装置即可，易于实施。
【专利说明】
一种硫醚氧化方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硫醚氧化方法。
【背景技术】
[0002] 亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜（DMS0)是一种含硫有机化合物， 常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜 溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二 甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂。同时，在医药 工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利 尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作 为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。
[0003] 作为另一类含硫化合物，砜类物质也具有广泛的用途。例如，二甲基砜在工业中用 作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜 作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作 用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健 康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为"自然美化碳物质"。人体 的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在 于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶 等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主 要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将 二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好 开展。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品 新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前景。
[0004] 亚砜类/砜类物质一般采用硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的 不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。
[0005] 硝酸氧化法存在的不足是反应不易控制，设备腐蚀严重，同时对环境污染较重。臭 氧氧化法则存在硫醚转化率低的问题。阳极氧化法不适于大规模实施。二氧化氮氧化法则 存在环境污染的问题。
[0006] 过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和， 并且对环境基本无污染。但是，作为过氧化物氧化法中最常用的氧化剂，过氧化氢通常以水 溶液的形式提供，其商品浓度一般在20-50重量％之间，这样在反应体系中不可避免会引 入大量水，尽管水可以起到溶剂的作用，但是作为反应物的硫醚在水中的溶解量仍然有限， 为了提高硫醚的溶解量，水的用量较大或者需要配合使用有机溶剂，这不可避免降低了装 置的有效处理量；同时，大量水的引入也给后续的产品分离提纯等带来成本负担。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的在于提供一种氧化硫醚的方法，该方法无需额外引入溶剂，能够获 得较高的装置有效处理量；同时该方法还能获得较高的硫醚转化率、氧化剂有效利用率和 目标氧化产物选择性。
[0008] 本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括步骤（1-1)、步骤（2)以及可选的步 骤（1-2):
[0009] 在步骤（1-1)中，将异丙醇氧化，得到含有过氧化氢和丙酮的液体混合物；
[0010] 在步骤（1-2)中，将步骤（1-1)得到的液体混合物与无机酸混合，得到酸处理液体 混合物；
[0011] 在步骤（2)中，在足以将硫醚氧化的条件下，将含有步骤（1-1)得到的液体混合物 和硫醚的液体物料与钛硅分子筛接触反应，或者将含有步骤（1-2)得到的酸处理液体混合 物和硫醚的液体物料与钛硅分子筛接触反应。
[0012] 根据本发明的方法，步骤（1-1)得到的液体混合物含有过氧化氢和丙酮，其中，过 氧化氢可以作为步骤（2)中将硫醚氧化的氧化剂；步骤（1-1)得到的液体混合物中的丙酮 以及未反应的异丙醇，无论是对硫醚，还是对硫醚氧化的产物，均具有良好的溶解性，可以 起到溶剂的作用，从而能极大地降低硫醚氧化反应装置中起到分散作用的溶剂的用量，有 效地提高硫醚氧化反应装置的处理量和运行效率，降低运行成本。
[0013] 并且，根据本发明的方法能获得较高的硫醚转化率、氧化剂有效利用率和目标氧 化产物选择性。
[0014] 根据本发明的方法，异丙醇氧化形成的液体混合物无需分离出其中的过氧化氢即 可用于步骤（2)，一方面降低了分离过程造成的物料损失，另一方面简化了工艺流程。采用 本发明的方法将硫醚氧化时，直接在现有的异丙醇氧化装置的物料出口端加装硫醚氧化反 应装置即可，易于实施。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括步骤（1-1)、步骤（2)以及可选的步 骤（1-2):
[0016] 在步骤（1-1)中，将异丙醇氧化，得到含有过氧化氢和丙酮的液体混合物；
[0017] 在步骤（1-2)中，将步骤（1-1)得到的液体混合物与无机酸混合，得到酸处理液体 混合物；
[0018] 在步骤（2)中，在足以将硫醚氧化的条件下，将含有步骤（1-1)得到的液体混合物 和硫醚的液体物料与钛硅分子筛接触反应，或者将含有步骤（1-2)得到的酸处理液体混合 物和硫醚的液体物料与钛硅分子筛接触反应。
[0019] 本发明中，"可选的"可以理解为含或不含，包括或不包括。
[0020] 步骤（1-1)中，可以采用常规方法将异丙醇氧化，从而得到含有过氧化氢和丙酮 的液体混合物。
[0021] 在本发明的一种优选实施方式中，在氧化反应条件下，将异丙醇与氧气接触，以得 到含有过氧化氢和丙酮的液体混合物。根据该优选实施方式，不仅可以将异丙醇氧化，而且 得到的液体混合物主要含有过氧化氢、丙酮以及一定量的未反应的异丙醇，其中，过氧化氢 可以作为步骤（2)中将硫醚氧化的氧化剂使用；丙酮以及未反应的异丙醇，无论是对硫醚， 还是对目标氧化产物均具有良好的溶解性，可以作为溶剂使用，这样步骤（1-1)得到的液 体混合物可以不对所含的各种液体物质进行分离而用于步骤（2)或者经步骤（1-2)处理后 用于步骤（2)。
[0022] 根据该优选的实施方式，氧气可以使用纯态的氧气，也可以使用含氧气体。所述含 氧气体一般含有氧气和载气，所述载气例如可以为氮气和/或零族元素气体（如氩气）。所 述含氧气体中氧气的用量一般可以为〇. 1-99体积％，优选为20-90体积％，更优选为40-85 体积％。所述含氧气体可以为通过将纯氧与载气进行混合而得到的混合气。
[0023] 根据该优选实施方式，异丙醇与氧气的反应，可以在额外添加的催化剂的存在下 进行，也可以不在额外添加的催化剂的存在下进行。当在额外添加的催化剂存在下将异丙 醇与氧气接触反应时，所述催化剂可以常规选择，如为钛硅分子筛。
[0024] 步骤（1-1)得到的液体混合物中过氧化氢的量以足以将硫醚氧化为准。一般地， 步骤（1-1)得到的液体混合物中，过氧化氢和丙酮的总含量可以为5-95重量％，异丙醇的 含量可以为5-95重量％，过氧化氢与丙酮的摩尔比可以为0.5-1. 5 :1。在兼顾硫醚氧化反 应装置的有效处理量的条件下，从进一步提高步骤（2)中硫醚转化率、氧化剂有效利用率 以及目标氧化物选择性的角度出发，所述液体混合物中，过氧化氢和丙酮的总含量优选为 10-70重量％，更优选为25-60重量％;异丙醇的含量优选为30-90重量％，更优选为40-75 重量％ ;过氧化氢与丙酮的摩尔比优选为0. 8-1. 2 :1，更优选为0. 9-1. 1 :1，进一步优选为 0. 95-1. 05 ：1〇
[0025] 尽管可以通过对步骤（1-1)得到的液体混合物进行浓缩或者稀释，从而使所述液 体混合物中过氧化氢和丙酮的含量满足要求，但是从简化工艺流程的角度出发，优选不在 步骤（1-1)和步骤（2)之间设置旨在对所述液体混合物或者所述酸处理液体混合物进行浓 缩或者稀释的步骤，此时可以通过控制步骤（1)中氧化的条件，从而控制得到的液体混合 物中过氧化氢和丙酮的量。此时，在上文所述的优选实施方式中，异丙醇与氧气的摩尔比可 以为1 :0. 1-1000,优选为1 :1-100 ;异丙醇与氧气进行接触反应时，温度可以为50-200°C， 优选为90-150°C，更优选为90-120°C，压力（以表压计）可以为0? l_5MPa，优选为l-3MPa， 接触反应时间可以为0. 1-24小时，优选为0. 2-12小时，更优选为2-8小时。
[0026] 根据本发明的方法，步骤（1-2)为可选步骤，即：可以将步骤（1-1)得到的液体混 合物直接送入步骤（2)中与硫醚和钛硅分子筛接触反应；也可以将步骤（1-1)得到的液体 混合物送入步骤（1-2)中与无机酸混合后，再将步骤（1-2)得到的酸处理液体混合物送入 步骤（2)中与硫醚和钛硅分子筛接触反应。将步骤（1-1)得到的液体混合物直接送入步 骤（2)中，可以提高本发明方法的操作简洁性；将步骤（1-1)得到的液体混合物送入步骤 (1-2)中，然后将步骤（1-2)得到的酸处理液体混合物送入步骤（2)中，可以进一步提高步 骤（2)中硫醚转化率和目标氧化产物选择性，特别是可以有效地提高对于砜的选择性。
[0027] 在步骤（1-2)中，无机酸的用量可以根据步骤（1-1)得到的液体混合物中过氧化 氢的含量进行选择。一般地，无机酸与步骤（1-1)得到的液体混合物中过氧化氢的摩尔比 可以为0.00001-0. 1 :1，优选为0.0001-0. 05 :1，更优选为0.001-0. 01 :1，进一步优选为 0.001-0. 005 :1。
[0028] 在步骤（1-2)中，步骤（1-1)得到的液体混合物与无机酸的混合优选在20-KKTC、 更优选在20-80°C、进一步优选在20-60°C (如20-40°C)的温度下进行。在将步骤（1-1) 得到的液体混合物与无机酸混合时，进行混合的反应器内的压力可以为〇_2MPa，优选为 0-0. 5MPa，所述压力以表压计。所述混合的时间一般可以为0. 1小时以上，优选为0. 1-5小 时，更优选为〇. 5-4小时（如2-4小时）。
[0029] 所述无机酸可以为常见的各种无机酸，如氢卤酸、硫酸和磷酸中的一种或两种以 上。优选地，所述无机酸为氢卤酸，这样在步骤（2)中能够获得进一步提高的硫醚转化率和 目标氧化产物选择性，特别是对于砜的选择性。所述无机酸更优选为HC1和/或HBr。所述 无机酸可以以水溶液的形式提供，所述水溶液中无机酸的含量可以为常规选择，一般可以 为20-40重量％。
[0030] 根据本发明的方法，步骤（2)中，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅 原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTi0 2 *Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子 的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0. 05,优选为 0? 01-0. 03,更优选为 0? 015-0. 025。
[0031] 所述钛娃分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛娃分子筛，例如：所述钛娃 分子筛可以为选自MFI结构的钛娃分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛娃分子筛（如TS-2)、 BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、六方结构 的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构 的钛娃分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的钛娃分子筛（如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以 上。所述钛娃分子筛优选为选自MFI结构的钛娃分子筛、MEL结构的钛娃分子筛、BEA结构 的钛娃分子筛和六方结构的钛娃分子筛中的一种或两种以上；更优选为MFI结构的钛娃分 子筛，如TS-1分子筛。
[0032] 进一步优选地，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分 子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分 子筛在25°C 1/^。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该 结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自 湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方 法制备得到。
[0033] 在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和 环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内 或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即， 更换催化剂），而卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋， 一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃 不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂（即，卸 出的钛硅分子筛）进行再生后用于步骤（2)中，仍然能够获得较高的硫醚转化率和目标氧 化产物选择性，特别是能够获得更高的氧化剂有效利用率，同时在长时间连续运行过程中， 显示出更好的活性稳定性。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再 生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置（除硫醚氧化装置外）的卸出剂。所述卸出剂可 以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反 应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置 的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己 酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出 剂中的一种或多种。
[0034] 将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选 择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。
[0035] 经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性 可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性（即，新鲜钛硅分子筛的活性）的5-95%。优选地， 经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为在 新鲜时的活性的30-50%。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的 30-50%时，不仅能够获得令人满意的硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及目标氧化产物选 择性，而且在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。所述新鲜钛硅分子筛的活 性一般为90 %以上，通常为95 %以上。
[0036] 所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环 己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水（以NH 3 计）、30重量％的双氧水（以H202计）、叔丁醇和环己酮按质量比1 :7. 5 :10 :7. 5 :10,在 大气压力下于80°C反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环 己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的 转化率=[(加入的环己酮的摩尔量一未反应的环己酮的摩尔量）/加入的环己酮的摩尔 量]X100% o
[0037] 在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量 为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上。根据本发明的方法，即使全 部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂（即，经再生的反应装置的卸出剂的含量为100 重量％ )时，仍然能够获得令人满意的硫醚转化率、氧化剂有效利用率和目标氧化产物选 择性。
[0038] 根据本发明的方法，步骤（2)中，可以将步骤（1-1)得到的液体混合物或者步骤 (1-2)得到的酸处理液体混合物与硫醚和钛硅分子筛混合形成浆料，以进行接触反应；还 可以将钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，使液体物料流过催化剂床层，从 而进行接触反应。
[0039] 在步骤（2)中，硫醚以及步骤（1-1)得到的液体混合物或者步骤（1-2)得到的酸 处理液体混合物与钛硅分子筛的接触在固定床反应器中进行时，在一种优选的实施方式 中，固定床反应器中的催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，液体物料（即， 含有步骤（1-1)得到的液体混合物和硫醚的液体物料，或者含有步骤（1-2)得到的酸处理 液体混合物和硫醚的液体物料）依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述第一催 化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为 与空心钛娃分子筛不同的钛娃分子筛，如除空心钛娃分子筛外的MFI结构的钛娃分子筛、 BEA结构的钛娃分子筛以及六方结构的钛娃分子筛中的一种或两种以上的组合。优选地，所 述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，这样能够获得进一步提高的目标 氧化产物选择性，同时还能进一步延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。
[0040] 在该优选的实施方式中，从进一步提高目标氧化产物选择性的角度出发，以重量 计，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为^，所述第二催化剂床层中装填的钛 娃分子筛的量为％，Wi/w；^ 0. 5-20 :1，优选为1-20 :1，更优选为2-10 :1。
[0041 ] 在该优选的实施方式中，第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或 多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个 催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如： 将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间 为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一 反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。
[0042] 在该优选的实施方式中，催化剂床层可以仅装填钛娃分子筛，也可以含有钛娃分 子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量 进行调整，从而对反应的速度进行调节。在催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催 化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。非活性填料是指对氧化反应没有或基 本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一 种或多种。
[0043] 步骤（2)中，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛， 优选为成型钛娃分子筛。成型钛娃分子筛一般含有作为活性成分的钛娃分子筛和作为粘结 剂的载体，其中，钛娃分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛娃分子筛的总 量为基准，钛娃分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重 量％ ;所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所 述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分 子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特 别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以 为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，进一步优选为100-2000微 米，如200-1000微米。本发明中，平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。
[0044] 步骤（2)中，所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，可以 根据钛硅分子筛与所述液体物料进行接触反应的具体方式进行选择。例如：在将钛硅分子 筛与所述液体物料混合形成浆料，从而进行接触反应时，硫醚与钛硅分子筛的质量比可以 为0. 01-100 :1，优选为1-100 :1，更优选为10-50 :1 ;在钛硅分子筛与所述液体物料的接触 在固定床反应器中进行时，硫醚的重时空速可以为〇. l-l〇〇h \优选为20-80h i。本发明中， 重时空速以催化剂床层中的全部钛硅分子筛为基准。
[0045] 步骤（2)中，硫醚的用量可以根据预期的目标氧化产物进行选择。一般地，过氧化 氢（以步骤（1)得到的液体混合物中的过氧化氢计）与硫醚的摩尔比可以为〇. 1-10 :1。另 外，还可以根据预期的目标氧化产物对硫醚与过氧化氢的摩尔比进行优化。在一种优选实 施方式中，过氧化氢与硫醚的摩尔比优选为不高于2,更优选为0. 1-2 :1，如此得到的氧化 产物主要为亚砜。在另一种优选实施方式中，过氧化氢与硫醚的摩尔比优选为大于2 :1，更 优选为2. 1-5 :1，进一步优选为2. 5-5 :1，如此得到的氧化产物主要为砜。
[0046] 步骤⑵中，在目标氧化产物为砜（如二甲基亚砜）时，至少部分钛硅分子筛（包 括前文所述的来源于卸出剂的钛硅分子筛）在用作催化剂前，优选经历过以下过程：与作 为改性剂的至少一种酸接触。这样能够在进一步提高砜的选择性的同时，进一步延长催化 剂的使用寿命。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子 筛。
[0047] 所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体情况进行选择。所述钛硅分子筛可以 全部为改性的钛娃分子筛，也可以部分为改性的钛娃分子筛。一般地，以所述钛娃分子筛的 总量为基准，所述改性的钛娃分子筛的含量可以为10重量％以上（如1〇 _1〇〇重量％ )，优 选为50重量％以上。
[0048] 作为改性剂，所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。 所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如CfC 6的脂肪族羧酸工6-(：12的芳香族羧酸、C fC6的脂 肪族磺酸和C6_C12的芳香族磺酸。优选地，所述酸为乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和 氢溴酸中的一种或两种以上。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可 以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为〇. 01-50 重量％，优选为10-40重量％。
[0049] 与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触 后的钛硅分子筛的紫外-可见（UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少 2%以上（一般为2-20%，优选为3-8%，如3-5%)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1%以 上（一般为 1-10%，如 1.5-3% )。
[0050] -般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1 : 0. 01-10,优选为1 :0. 05-8,更优选为1 :0. 1-5。所述接触可以在0-200°C、优选20-180°C、 更优选50-KKTC、进一步优选60-80°C的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温 度以及酸的种类进行选择。一般地，所述接触的时间可以为〇. 1-72小时，优选为0. 5-24小 时（如5-24小时）。
[0051] 步骤（2)中，步骤（1-1)得到的液体混合物或者步骤（1-2)得到的酸处理液体 混合物与硫醚和钛硅分子筛的接触在足以将硫醚氧化的条件下进行。一般地，可以在 0-120°C、优选30-90°C的温度下将步骤（1-1)得到的液体混合物或者步骤（1-2)得到的酸 处理液体混合物与硫醚和钛硅分子筛接触反应。进行接触的反应器内的压力可以在〇_5MPa 的范围内，优选在0. 1-3. 5MPa的范围内，所述压力以表压计。
[0052] 根据本发明的方法，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物。根据本发明的方 法可以对各种硫醚进行氧化，从而得到相应的亚砜和/或砜。具体地，所述硫醚优选选自碳 原子数为2-18的硫醚，如二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。
[0053] 根据本发明的方法，步骤（2)得到的反应混合物含有硫醚氧化形成的目标氧化产 物，可以采用常规方法对其进行分离，从而得到目标氧化产物，分离出的未反应的反应物可 以循环使用。
[0054] 以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
[0055] 以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售试剂，压力均为表压，如未特别说明， 所用钛硅分子筛均为新鲜钛硅分子筛。
[0056] 以下实施例和对比例中，所用的钛娃分子筛TS-1是按Journal of Natural Gas Chemistry，2001，10 (4) : 295-307中第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量 为2. 5重量％ ;所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的 空心钛娃分子筛，其氧化钛含量为2. 5重量％ ;所用的钛娃分子筛Ti-MCM-41为按照Corma 等在Chem. Commun.，1994,147-148中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为3重量％ ;所 用的钦娃分子筛 Ti-Beta 为按照 Takashi Tatsumi 等在 J. Chem. Soc. Chem. Commun.，1997， 677-678中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2. 6重量％。
[0057] 以下实施例和对比例中，采用气相色谱法分析得到的反应液中各成分的含量，在 此基础上分别采用以下公式来计算硫醚转化率以及产物选择性：
[0058] 硫醚转化率（％ ) = [(加入的硫醚的摩尔量一未反应的硫醚的摩尔量）/加入的 硫醚的摩尔量]X 100% ;
[0059] 产物选择性（％ )=[反应生成的目标氧化产物的摩尔量八加入的硫醚的摩尔 量一未反应的硫醚的摩尔量）]x 100% ;
[0060] 在目标氧化产物为亚砜时，采用以下公式计算氧化剂有效利用率：
[0061] 氧化剂有效利用率（％ )=[反应生成的亚砜的摩尔量八加入的氧化剂的摩尔 量一未反应的氧化剂的摩尔量）]x 100% ;
[0062] 在目标氧化产物为砜时，采用以下公式计算氧化剂有效利用率：
[0063] 氧化剂有效利用率（％ ) = [2X反应生成的砜的摩尔量八加入的氧化剂的摩尔 量一未反应的氧化剂的摩尔量）]X 100%。
[0064] 实施例5-14、18、19、21和24-31采用以下方法测定催化剂的活性：
[0065] 将催化剂、36重量％的氨水（以順3计）、30重量％的双氧水（以H 202计）、叔丁 醇和环己酮按质量比=1 :7. 5 :10 :7. 5 :10混合后在大气压力下于80°C搅拌反应2h后，将 反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转 化率并将其作为该催化剂的活性，
[0066] 环己酮的转化率（％ ) = [(加入的环己酮的摩尔量一未反应的环己酮的摩尔 量）/加入的环己酮的摩尔量]X 100%。
[0067] 实施例23和29中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改 性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱 (UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司 的ASAP 2405型静态氮吸附仪上测定。
[0068] 实施例1-31用于说明本发明。
[0069] 实施例1
[0070] (1-1)将异丙醇与氧气（以氧气和氮气的混合气的形式提供，以混合气的总量为 基准，氧气的含量为85体积％ )在温度为120°C且压力为1. 5MPa的条件下接触反应6小 时，得到含有过氧化氢和丙酮的液体混合物，其中，异丙醇与氧气的摩尔比为1 :1〇。用气相 色谱对该液体混合物的组成进行分析，确定过氧化氢和丙酮的总含量为28重量％，过氧化 氢与丙酮的摩尔比为1 :1。
[0071] (2)将步骤（1-1)得到的液体混合物与二甲基硫醚和钛硅分子筛TS-1置于高压反 应釜中，进行搅拌反应。其中，二甲基硫醚与钛硅分子筛TS-1的质量比为20 :1，步骤（1-1) 得到的反应混合物中的过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为2 :1，将高压反应釜内的温度控 制为30°C，将压力控制为1. 5MPa。反应2小时后，停止反应，将高压反应釜内的反应混合物 进行过滤，得到液体反应混合物和回收的钛硅分子筛，分析得到的液体反应混合物的组成， 计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性，将回收的钛硅分子筛 直接重新送入步骤（2)中循环使用。其中，钛硅分子筛TS-1第1次使用和第45次使用时 的反应结果在表1中列出。
[0072] 实施例2
[0073] 采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，还进行步骤（1-2):将 步骤（1-1)得到的液体混合物与盐酸（HC1浓度为36. 5重量％ )在高压反应釜中混合，其 中，步骤（1-1)得到的液体混合物中过氧化氢与HC1的摩尔比为1 :0. 005,将高压反应釜内 的温度控制为40°C，将高压反应釜内的压力控制为常压（即，1标准大气压），混合时间为2 小时，得到酸处理液体混合物，将步骤（1-2)得到的酸处理液体混合物送入步骤（2)中。
[0074] 钛硅分子筛TS-1第1次使用和第40次使用时的反应结果在表1中列出。
[0075] 对比例1
[0076] 采用与实施例1步骤（2)相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不进行步骤 (1-1)，步骤（2)中使用以双氧水形式提供的过氧化氢作为氧化剂（该双氧水中，过氧化氢 的含量为40重量％ )代替步骤（1-1)得到的液体混合物。
[0077] 钛硅分子筛TS-1第1次使用和第30次使用时的反应结果在表1中列出。
[0078] 对比例2
[0079] 采用与实施例1步骤（2)相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不进行步骤 (1-1)，步骤（2)中使用过氧化氢溶液（该过氧化氢溶液为过氧化氢、丙酮和异丙醇的混合 液，过氧化氢、丙酮和异丙醇的含量与实施例1步骤（1-1)得到的液体混合物中的相应物质 的浓度相同）代替步骤（1-1)得到的液体混合物。
[0080] 钛硅分子筛TS-1第1次使用和第40次使用时的反应结果在表1中列出。
[0081] 表 1
[0083] 实施例3
[0084] 采用与实施例1相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同之处如下。
[0085] (A)在步骤（1-1)之后进行步骤（1-2):将步骤（1-1)得到的液体混合物与盐酸 (HC1浓度为36. 5重量％ )在高压反应釜中混合，其中，步骤（1-1)得到的液体混合物中过 氧化氢与HC1的摩尔比为1 :0. 005,将高压反应釜内的温度控制为40°C，将高压反应釜内的 压力控制为常压（即，1标准大气压），混合时间为2小时，得到酸处理液体混合物，将步骤 (1-2)得到的酸处理液体混合物送入步骤（2)中。
[0086] (B)步骤⑵中，步骤（1-1)得到的反应混合物中的过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔 比为2. 5 :1，将高压反应釜内的温度控制为45°C，将压力控制为2MPa。
[0087] 反应2小时后，停止反应，将高压反应爸内的反应混合物进行过滤，得到液体反应 混合物和回收的钛硅分子筛，分析得到的液体反应混合物的组成，计算二甲基硫醚转化率、 氧化剂有效利用率以及二甲基砜选择性，将回收的钛硅分子筛直接重新送入步骤（2)中循 环使用。其中，钛硅分子筛TS-1第1次使用和第45次使用时的反应结果在表2中列出。
[0088] 实施例4
[0089] 采用与实施例3相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不进行步骤（1-2)，步 骤（1-1)得到的液体混合物直接送入步骤（2)中。
[0090] 钛硅分子筛TS-1第1次使用和第40次使用时的反应结果在表2中列出。
[0091] 对比例3
[0092] 采用与实施例3步骤（2)相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不进行步骤 (1-1)和步骤（1-2)，步骤（2)中使用以双氧水形式提供的过氧化氢作为氧化剂（该双氧水 中，过氧化氢的含量为40重量％ )代替步骤（1-2)得到的酸处理液体混合物。
[0093] 钛硅分子筛TS-1第1次使用和第30次使用时的反应结果在表2中列出。
[0094] 对比例4
[0095] 采用与实施例3步骤（2)相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，不进行步骤 (1-1)和步骤（1-2)，步骤（2)中使用过氧化氢溶液（该过氧化氢溶液为过氧化氢、丙酮和 异丙醇的混合液，过氧化氢、丙酮和异丙醇的含量与实施例1步骤（1-1)得到的液体混合物 中的相应物质的浓度相同）代替步骤（1-2)得到的酸处理液体混合物。
[0096] 钛硅分子筛TS-1第1次使用和第40次使用时的反应结果在表2中列出。
[0097] 表 2
[0099] 实施例5-23中涉及以下八种催化剂。
[0100] C1 :成型空心钛硅分子筛，体积平均粒径为500微米，以成型空心钛硅分子筛的总 量为基准，空心钛硅分子筛的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重量％。
[0101] C2 :成型钛硅分子筛TS-1，体积平均粒径为500微米，以成型钛硅分子筛TS-1的 总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含量为25重 量％。
[0102] C3 :成型钛硅分子筛Ti-Beta，体积平均粒径为500微米，以成型钛硅分子筛 Ti-Beta的总量为基准，钛硅分子筛Ti-Beta的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅的含 量为25重量％。
[0103] C4 :成型钛硅分子筛Ti-MCM-41，体积平均粒径为500微米，以成型钛硅分子筛 Ti-MCM-41的总量为基准，钛硅分子筛Ti-MCM-41的含量为75重量％，作为粘结剂的氧化硅 的含量为25重量％。
[0104] C5 :将C1用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸 出，得到的卸出剂在550°C的温度下，于空气气氛中焙烧5小时，得到的再生剂作为催化剂 C5,其活性为45% (C1的活性为98% )。
[0105] C6 :将C2用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸 出，得到的卸出剂在550°C的温度下，于空气气氛中焙烧5小时，得到的再生剂作为催化剂 C6,其活性为45% (C2的活性为96% )。
[0106] C7 :将C3用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸 出，得到的卸出剂在550°C的温度下，于空气气氛中焙烧5小时，得到的再生剂作为催化剂 C7,其活性为45% (C3的活性为93% )。
[0107] C8 :将C4用作环己酮氨肟化反应装置的催化剂，运行一段时间后从反应装置中卸 出，得到的卸出剂在550°C的温度下，于空气气氛中焙烧5小时，得到的再生剂作为催化剂 C8,其活性为45% (C4的活性为92% )。
[0108] 实施例5
[0109] (1-1)将异丙醇与氧气（以氧气和氮气的混合气的形式提供，以混合气的总量为 基准，氧气的含量为60体积％ )在温度为90°C且压力为1. 2MPa的条件下接触反应2小时， 得到含有过氧化氢和丙酮的液体混合物，其中，异丙醇与氧气的摩尔比为1 :50。用气相色 谱对该液体混合物的组成进行分析，确定过氧化氢和丙酮的总含量为35重量％，过氧化氢 与丙酮的摩尔比为1 :1。
[0110] (2)采用具有两个催化剂床层的等径固定床反应器，以液体物料的流动方向为基 准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催 化剂床层。在第一催化剂床层中装填催化剂C5,在第二催化剂床层中装填催化剂C6,其中， C5与C6的质量比为2 :1。将步骤（1-1)得到的液体混合物和二甲基硫醚从位于反应器底 部的入口送入反应器中，依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，步骤（1-1)得 到的液体混合物中的过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为0. 5 :1，将第一催化剂床层和第二 催化剂床层内的温度均控制为55°C，将反应器内的压力控制为1. 6MPa，二甲基硫醚的重时 空速为45h、
[0111] 反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算二甲基硫醚转化率、 氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，其中，反应进行到2小时和450小时时得到的反应 结果在表3中列出。
[0112] 实施例6
[0113] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，步骤（2)中，在催化剂C5 和催化剂C6的装填量不变的条件下，在第一催化剂床层中装填催化剂C6,在第二催化剂床 层中装填催化剂C5。
[0114] 反应进行到2小时和200小时时得到的反应结果在表3中列出。
[0115] 实施例7
[0116] 采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，在第一催 化剂床层和第二催化剂床层装填量保持不变的条件下，在第一催化剂床层和第二催化剂床 层中均装填催化剂C5。
[0117] 反应进行到2小时和260小时时得到的反应结果在表3中列出。
[0118] 实施例8
[0119] 采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，在第一催 化剂床层和第二催化剂床层装填量不变的条件下，在第一催化剂床层和第二催化剂床层中 均装填催化剂C6。
[0120] 反应进行到2小时和250小时时得到的反应结果在表3中列出。
[0121] 实施例9
[0122] 采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，在催化剂 的总装填量不变的条件下，使催化剂C5与催化剂C6的质量比为1 :1。反应进行到2小时 和350小时时得到的反应结果在表3中列出。
[0123] 实施例10
[0124] 采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，在催化剂 的总装填量不变的条件下，使催化剂C5与催化剂C6的质量比为10 :1。反应进行到2小时 和450小时时得到的反应结果在表3中列出。
[0125] 实施例11
[0126] 采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，在催化剂 的总装填量不变的条件下，使催化剂C5与催化剂C6的质量比为20 :1。反应进行到2小时 和360小时时得到的反应结果在表3中列出。
[0127] 实施例12
[0128] 采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，第二催化 剂床层中的催化剂C6用等量的催化剂C7代替。
[0129] 反应进行到2小时和360小时时得到的反应结果在表3中列出。
[0130] 实施例13
[0131] 采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，第二催化 剂床层中的催化剂C6用等量的催化剂C8代替。
[0132] 反应进行到2小时和360小时时得到的反应结果在表3中列出。
[0133] 实施例14
[0134] 采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，第一催化 剂床层中的催化剂C5用等量的催化剂C6代替，第二催化剂床层中的催化剂C6用等量的催 化剂C7代替。
[0135] 反应进行到2小时和250小时时得到的反应结果在表3中列出。
[0136] 实施例15
[0137] 采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，第一催化 剂床层中的催化剂C5用等量的催化剂C1代替，第二催化剂床层中的催化剂C6用等量的催 化剂C2代替。
[0138] 反应进行到2小时和300小时时得到的反应结果在表3中列出。
[0139] 实施例16
[0140] 采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，第一催化 剂床层中的催化剂C5用等量的催化剂C1代替，第二催化剂床层中的催化剂C6用等量的催 化剂C3代替。
[0141] 反应进行到2小时和250小时时得到的反应结果在表3中列出。
[0142] 实施例17
[0143] 采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，第一催化 剂床层中的催化剂C5用等量的催化剂C1代替，第二催化剂床层中的催化剂C6用等量的催 化剂C4代替。
[0144] 反应进行到2小时和250小时时得到的反应结果在表3中列出。
[0145] 实施例18
[0146] 采用与实施例5相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同之处如下。
[0147] (A)在步骤（1-1)之后进行步骤（1-2):将步骤（1-1)得到的反应混合物与氢溴酸 (HBr浓度为30重量％)在高压反应釜中混合，其中，步骤（1-1)得到的液体混合物中过氧 化氢与HBr的摩尔比为1 :0. 001，将高压反应釜内的温度控制20°C，将高压反应釜内的压力 控制为常压（即，1标准大气压），混合时间为4小时，得到酸处理液体混合物，将步骤（1-2) 得到的酸处理液体混合物送入步骤（2)中。
[0148] ⑶步骤⑵中，步骤（1-1)得到的液体混合物中的过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔 比为3 :1，第一催化剂床层和第二催化剂床层内的温度均为65°C，反应器内的压力为2MPa， 二甲基硫醚的重时空速为80h i。
[0149] 反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算二甲基硫醚转化率、 氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，反应进行到2小时和450小时时得到的反应结 果在表4中列出。
[0150] 实施例19
[0151] 采用与实施例18相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，在催化剂 的总装填量不变的条件下，使催化剂C5与催化剂C6的质量比为6 :1。反应进行到2小时 和450小时时得到的反应结果在表4中列出。
[0152] 实施例20
[0153] 采用与实施例18相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，第一催化 剂床层中的催化剂C5用等量的催化剂C1代替，第二催化剂床层中的催化剂C6用等量的催 化剂C2代替。
[0154] 反应进行到2小时和300小时时的反应结果在表4中列出。
[0155] 实施例21
[0156] 采用与实施例18相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，第二催化 剂床层中的催化剂C6用等量的催化剂C5代替。
[0157] 反应进行到2小时和260小时时得到的反应结果在表4中列出。
[0158] 实施例22
[0159] 采用与实施例20相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（2)中，第一催化 剂床层中的催化剂C1用等量的催化剂C2代替。
[0160] 反应进行到2小时和200小时时得到的反应结果在表4中列出。
[0161] 实施例23
[0162] 采用与实施例22相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，催化剂C2在使用前采 用以下方法进行处理：将成型钛硅分子筛与盐酸（浓度为36重量％的水溶液）混合，将得 到的混合物在80°C搅拌反应8小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得 到的固相物质在120°C干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛以Si0 2计， 钛硅分子筛与HC1的摩尔比为1 :0. 5。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅 分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3. 2%，由静态氮吸附法测 定的孔容减少1.9%。
[0163] 反应进行到2小时和240小时得到的反应结果在表4中列出。
[0164] 表 3
[0166] 表 4
[0167]
[0168] 实施例24-29涉及以下两种催化剂。
[0169] C9 :从丙烯环氧化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛（为体积平均粒径为 200 ym的球形催化剂）进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的空心钛硅分子筛和 15重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性 为30% (其在新鲜时的活性为96% )。
[0170] C10 :从丙烯环氧化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1 (为体积平均粒径为 200 y m的球形催化剂）进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的钛硅分子筛TS-1和 15重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性 为30% (其在新鲜时的活性为95% )。
[0171] 实施例24
[0172] (1-1)将异丙醇与氧气（以氧气和氮气的混合气的形式提供，以混合气的总量为 基准，氧气的含量为40体积％ )在温度为120°C且压力为2MPa的条件下接触反应8小时， 得到含有过氧化氢和丙酮的液体混合物，其中，异丙醇与氧气的摩尔比为1 :1〇〇。用气相色 谱对该液体混合物的组成进行分析，确定过氧化氢和丙酮的总含量为56重量％，过氧化氢 与丙酮的摩尔比为1 :1。
[0173] (2)采用具有两个催化剂床层的等径固定床反应器，以液体物料的流动方向为基 准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催 化剂床层。在第一催化剂床层中装填催化剂C9,在第二催化剂床层中装填催化剂C10,其 中，C9与C10的质量比为4 :1。将步骤（1-1)得到的液体混合物和二甲基硫醚从位于反应器 底部的入口送入反应器中，依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，步骤（1-1) 得到的液体混合物中的过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔比为1 :1，将第一催化剂床层和第二 催化剂床层内的温度均控制为70°C，将反应器内的压力控制为2MPa，二甲基硫醚的重时空 速为50h \
[0174] 反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算二甲基硫醚转化率、 氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，其中，反应进行到2小时和400小时时得到的反应 结果在表5中列出。
[0175] 表 5
[0176]
[0177] 实施例25
[0178] 采用与实施例24相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同之处如下。
[0179] (A)步骤（1-1)之后进行步骤（1-2):将步骤（1-1)得到的液体混合物与盐酸（HC1 浓度为25重量％ )在高压反应爸中混合，其中，步骤（1-1)得到的液体混合物中过氧化氢 与HC1的摩尔比为1 :0. 01，将高压反应釜内的温度控制40°C，将高压反应釜内的压力控制 为常压（即，1标准大气压），混合时间为2小时，从而得到酸处理液体混合物，将得到的酸 处理液体混合物送入步骤（2)中。
[0180] ⑶步骤⑵中，步骤（1-1)得到的液体混合物中的过氧化氢与二甲基硫醚的摩尔 比为4 :1，将第一催化剂床层和第二催化剂床层内的温度均控制为40°C，将反应器内的压 力控制为1. 2MPa，二甲基硫醚的重时空速为30h i。
[0181] 反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算二甲基硫醚转化率、 氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，反应进行到2小时和450小时时得到的反应结 果在表6中列出。
[0182] 实施例26
[0183] 采用与实施例25相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，步骤（1-2)中，盐酸用 等量的硫酸（H 2S04浓度为25重量％ )代替，步骤（1-1)得到的液体混合物中过氧化氢与 H2S04的摩尔比为1 :0. 01，从而得到酸处理液体混合物。反应进行到2小时和380小时时得 到的反应结果在表6中列出。
[0184] 实施例27
[0185] 采用与实施例25相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，不进行步骤（1-2)，而是 直接将步骤（1-1)制备的含有过氧化氢和丙酮的液体混合物用于步骤（2)。
[0186] 反应进行到2小时和300小时时得到的反应结果在表6中列出。
[0187] 实施例28
[0188] 采用与实施例25相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，第一催化剂床层中的 催化剂C9用等量的催化剂C10代替。
[0189] 反应进行到250小时时得到的反应结果在表6中列出。
[0190] 实施例29
[0191] 采用与实施例28相同的方法将二甲基硫醚氧化，不同的是，催化剂C10在使用前 采用以下方法进行处理：将催化剂C10与乙酸（浓度为32重量％的水溶液）混合，将得到 的混合物在60°C搅拌反应24小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到 的固相物质在120°C干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛以Si(U+，钛 硅分子筛与CH 3C00H的摩尔比为1 :1。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅 分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少4. 3%，由静态氮吸附法测定的 孔容减少2. 4%。
[0192] 反应进行到2小时和300小时时的反应结果在表6中列出。
[0193] 表 6
[0195] 实施例30-31涉及以下两种催化剂：
[0196] C11 :从苯酚羟基化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛（为体积平均粒径为 800 ym的球形催化剂）进行再生而得到的，该催化剂含有75重量％的空心钛硅分子筛和 25重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性 为40% (其在新鲜时的活性为96% )。
[0197] C12 :从苯酚羟基化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1 (为体积平均粒径为 800 ym的球形催化剂）进行再生而得到的，该催化剂含有75重量％的钛硅分子筛TS-1和 25重量％的氧化硅，再生条件为：在570°C下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性 为40% (其在新鲜时的活性为93% )。
[0198] 实施例30
[0199] (1-1)将异丙醇与氧气（以氧气和氮气的混合气的形式提供，以混合气的总量为 基准，氧气的含量为80体积％ )在温度为70°C且压力为2. 2MPa的条件下接触反应5小时， 得到含有过氧化氢和丙酮的液体混合物，其中，异丙醇与氧气的摩尔比为1 :2。用气相色谱 对该液体混合物的组成进行分析，确定过氧化氢和丙酮的总含量为22重量％，过氧化氢与 丙酮的摩尔比为1 :1。
[0200] (2)采用具有两个催化剂床层的等径固定床反应器，以液体物料的流动方向为基 准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催 化剂床层。在第一催化剂床层中装填催化剂C11，在第二催化剂床层中装填催化剂C12,其 中，C11与C12的质量比为8 :1。将步骤（1-1)得到的液体混合物和苯甲硫醚从位于反应器 底部的入口送入反应器中，依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，步骤（1-1) 得到的液体混合物中的过氧化氢与苯甲硫醚的摩尔比为1 :〇. 8,将第一催化剂床层和第二 催化剂床层内的温度均控制为85°C，将反应器内的压力控制为1. 8MPa，苯甲硫醚的重时空 速为20h、
[0201] 反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算苯甲硫醚转化率、氧 化剂有效利用率和苯甲亚砜选择性，其中，反应进行到2小时和400小时时得到的反应结果 在表7中列出。
[0202]表 7
[0204] 实施例31
[0205] 采用与实施例30相同的方法氧化苯甲硫醚，不同之处如下。
[0206] (A)在步骤（1-1)之后进行步骤（1-2):将步骤（1-1)得到的液体混合物与盐酸 (HC1浓度为25重量％ )在高压反应釜中混合，其中，步骤（1-1)得到的液体混合物中过氧 化氢与HC1的摩尔比为1 :0. 005,将高压反应釜内的温度控制30°C，将高压反应釜内的压力 控制为常压（即，1标准大气压），混合时间为3小时，从而得到酸处理液体混合物，将酸处 理液体混合物送入步骤（2)。
[0207] (B)步骤⑵中，步骤（1-1)得到的液体混合物中的过氧化氢与苯甲硫醚的摩尔比 为5 :1，将第一催化剂床层和第二催化剂床层内的温度均控制为90°C，将反应器内的压力 控制为2MPa，苯甲硫醚的重时空速为35h、
[0208] 反应过程中监测从反应器中输出的反应混合物的组成，计算苯甲硫醚转化率、氧 化剂有效利用率和苯甲砜选择性，其中，反应进行到2小时和400小时时得到的反应结果在 表8中列出。
[0209] 表 8
【主权项】
1. 一种硫醚氧化方法，该方法包括步骤（1-1)、步骤（2)以及可选的步骤（1-2): 在步骤（1-1)中，将异丙醇氧化，得到含有过氧化氢和丙酮的液体混合物； 在步骤（1-2)中，将步骤（1-1)得到的液体混合物与无机酸混合，得到酸处理液体混合 物； 在步骤（2)中，在足以将硫醚氧化的条件下，将含有步骤（1-1)得到的液体混合物和硫 醚的液体物料与钛硅分子筛接触反应，或者将含有步骤（1-2)得到的酸处理液体混合物和 硫醚的液体物料与钛硅分子筛接触反应。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1-2)中，无机酸与过氧化氢的摩尔比为 0.00001-0. 1 ：1〇3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（1-2)中，所述混合在温度为20-KKTC 且压力为〇-2MPa的条件下进行，所述压力以表压计，所述混合的时间为0. 1-5小时。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（1-2)中，所述无机酸为HC1 和/或HBr。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤（1-1)中，所述氧化的条件使 得得到的液体混合物中，过氧化氢和丙酮的总含量为5-95重量％，异丙醇的含量为5-95重 量％，过氧化氢与丙酮的摩尔比为0. 8-1. 2 :1。6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤（1-1)中，将异丙醇氧化的方 法包括：在氧化反应条件下，将异丙醇与氧气接触。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（1-1)中，所述氧化反应条件包括：异丙醇 与氧气的摩尔比为1 :〇. 1-1000 ;温度为50-200°C，以表压计，压力为0. l-5MPa。8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤（2)中，步骤（1)得到的液体 混合物中的过氧化氢与所述硫醚的摩尔比为〇. 1-10 :1。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，步骤⑵中，步骤⑴得到的液体混合物中的过 氧化氢与所述硫醚的摩尔比为大于2 :1。10. 根据权利要求9所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛在用作催化剂前，经 历过以下过程：与至少一种酸在0-200°C的温度下接触0. 1-72小时。11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述酸为盐酸和/或乙酸。12. 根据权利要求10或11所述的方法，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子 筛与所述酸的摩尔比为1 :〇. 01-10。13. 根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，步骤（2)中，至少部分所述钛硅 分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反 应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。14. 根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，步骤（2)中，至少部分所述钛硅 分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部 分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25°C、0. 10、吸附时间为lh的条件 下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线 之间存在滞后环。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，步骤（2)中，所述接触反应在固定床反应器中 进行，所述固定床反应器具有第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述第一催化剂床层中 装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛为钛硅分 子筛TS-1，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层的装填顺序使得所述液体物料依次流过 第一催化剂床层和第二催化剂床层。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与 所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的质量比为〇. 5-20 :1。17. 根据权利要求1-16中任意一项所述的方法，其中，步骤（2)中，所述接触反应在 0-120°C的温度下进行；以表压计，进行所述接触反应的反应器内的压力为0_5MPa。18. 根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯 甲硫醚。
【文档编号】C07C315/02GK105985272SQ201510099089
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年3月6日
【发明人】史春风, 朱斌, 林民
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院