一种重结晶tatb的方法
【专利摘要】本发明公开了一种重结晶TATB的方法，其包括如下步骤：（1）于容器中加入原料TATB、反应介质DMSO和晶形修饰剂；（2）不断搅拌，升温使TATB完全溶解，得到黄色透明溶液，保温；（3）保温结束后，调整搅拌速度，对上述黄色透明溶液进行冷却，当溶液温度降至115-125℃时，加入TATB晶种，养晶，再冷却至室温；（4）反应结束后，通过真空抽滤处理分离产物与母液，沉淀通过洗涤干燥制成成品，得到黄色TATB晶体。本发明与现有技术比较，其显著有点：（1）产品TATB的晶形和粒径分布可控，满足了不同的应用需求；（2）重结晶的TATB产品纯度可达99.50%以上；（3）反应条件温和、反应操作简单，结晶溶剂可以多次使用，而不影响产品品质。
【专利说明】
一种重结晶TATB的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种炸药的重结晶方法，特别是将晶形修饰剂和晶种技术引入冷却法重结晶1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(TATB)的方法。本发明涉及一种适合于重结晶TATB的方法。
【背景技术】
[0002]TATB是美国能源部目前唯一批准的单质钝感炸药，它对光、热、冲击波、摩擦和机械撞击等外界刺激非常钝感，是一种优良的耐热炸药。TATB在混合炸药、发射药、固体推进剂及传爆药等方面得到越来越广泛的应用，不同的应用对TATB的球形化及粒径分布有着不同的要求，因此对TATB的重结晶技术研究有着重要的实际和理论意义。
[0003]当前，国内外采用最多的是浓硫酸-水沉淀技术重结晶TATB，结合超声波破碎、冷冻干燥等技术，得到不同比表面积的纳微米级别的TATB颗粒。这条路线的主要问题包括:
(I)浓硫酸本身的腐蚀性极强。这对生成设备的防腐提出了较高的要求，增加了工业生产成本，并且对环境造成较大污染。(2)产品中硫酸杂质含量高。在重结晶过程中浓硫酸容易被加入到TATB晶体中，影响TATB基炸药件的性能和武器的可靠性，因此如何去除晶间酸对提高TATB质量具有重要意义。(3) TATB粒径的可调节范围较小。虽然通过控制反应条件可以控制颗粒的粒径分布，但是由于浓硫酸-水沉淀过程晶体析出非常快速，TATB晶体生长时间较短，所以一般所得颗粒粒径都小于10 μ m，不能完全满足TATB的应用。(4)TATB的晶体形貌不可控制。但是对普通TATB的球形化处理可以提高炸药颗粒的有效堆积密度和流散性，从而提高TATB在PBX装药中的固含量，对提高TATB装药的能量具有重要意义。
[0004]为了解决上述问题，国内外专家提出了冷却法重结晶TATB的另一路线。Foltz等人在 Journal of Materials Science，1996，31 (7):1893-1901 中报道了在 115_145°C温度区间内，称取适量的亚微米级TATB配成不同温度下的溶液进行重结晶，通过控制搅拌速度和降温速度等得到了不同粒径，不同形貌的TATB。为了得到形状规则的TATB晶体，必须采用缓慢冷却的方式进行实验，重结晶时，该工艺存在结晶设备成本高、冷却时间长、所得TATB晶体粒径分布宽等缺点。
[0005]张浩斌等人在Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, 37:172-178 中报道说采用冷却法和溶剂-非溶剂沉淀技术相结合，搅拌条件下加热使TATB溶于二甲亚砜(DMSO)，然后在高温条件下加水，使晶体部分析出或不析出，然后再降低温度使其充分析出，可以得到不同粒径，不同形貌的TATB晶体。但是该工艺中在高温条件下(145°C)向溶液中加水这一操作存在一定的危险性；且加水析出的晶体形貌与粒径不易控制，因此该工艺在一定程度上不利于调控TATB的晶貌与粒径。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服以上技术的缺点，提供一种反应条件温和、易于操作，而且提高TATB产品纯度、有效堆积密度和流散性，得到高品质TATB的方法。
[0007]本发明所述的晶种技术引入冷却重结晶TATB的方法，其包括如下步骤:
(O于容器中加入原料TATB、反应介质DMSO和晶形修饰剂，其中，晶形修饰剂为吐温-20 (TW-20)、司盘-85 (SPAN-85)或苄基三乙基氯化铵中任意一种；
(2)不断搅拌，升温使TATB完全溶解，得到黄色透明溶液，保温；
(3)保温结束后，调整搅拌速度，对上述黄色透明溶液进行冷却，当溶液温度降至115-125°C时，加入TATB晶种，养晶，再冷却至室温；
(4)反应结束后，通过真空抽滤处理分离产物与母液，沉淀通过洗涤干燥制成成品，得到黄色TATB晶体。
[0008]在本发明优选技术方案中，步骤(I)中原料TATB的质量为反应介质DMSO质量的
0.273%-0.455% ;晶形修饰剂的添加量为TATB和DMSO总质量的0.100%-0.514%。
[0009]在本发明优选技术方案中，步骤(2)中升温温度为115-135°C，保温0-20 min。
[0010]在本发明优选技术方案中，步骤(3)中搅拌速度为100-600 r/min，冷却方式为自然冷却或以I V /min线性冷却或以I V /min线性冷却到70_80°C后再自然冷却；加晶温度为115-125°C，养晶时间为10-30 min, TATB晶种的加入量与原料TATB的质量比为1:30-1:10。
[0011]本发明与现有技术比较，其显著有点:(1)产品TATB的晶形和粒径分布可控，满足了不同的应用需求；(2)重结晶的TATB产品纯度可达99.50%以上；(3)反应条件温和、反应操作简单，结晶溶剂可以多次使用，而不影响产品品质。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1，0.496%Tff-20对TATB晶体生长的影响。
[0013]图2为本发明实施例3，0.478%苄基三乙基氯化铵对TATB晶体生长的影响。
[0014]图3为本发明实施例5，晶种技术对TATB晶体生长的影响。
【具体实施方式】
[0015]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0016]实施例1
在四口烧瓶中加入0.200 g TATB、50ml DMSO和0.496% TW-20，不断搅拌下油浴加热至125°C，TATB完全溶解，保温反应10 min，保温结束后以300 r/min转速不断搅拌，以1°C /min降温至75°C，然后自然冷却至室温，过滤得TATB，依次用水、乙醇洗涤2_3次后110°C干燥得到TATB产品。高效液相色谱分析TATB纯度为99.82%，DSC分析放热分解温度为
378.930C。微米粒度测试仪测定TATB粒径为10.64 μ m。扫描电镜SEM显示TATB晶形比较规则，表面比较光滑，如图1所示。
[0017]实施例2
在四口烧瓶中加入0.200 g TATB、50ml DMSO和0.514% SPAN-85，不断搅拌下油浴加热至125 °C，TATB完全溶解，保温反应20 min，保温结束后以300 r/min转速不断搅拌，以I °C /min降温至75°C，然后自然冷却至室温，过滤得TATB，用乙醇洗涤2_3次后110°C干燥得到TATB产品。高效液相色谱分析TATB纯度为99.79%，DSC分析放热分解温度为379.62°C。微米粒度测试仪测定TATB粒径为11.38 μ m0扫描电镜SEM显示TATB晶形比较规则，表面比较光滑，粘附少量小晶粒。
[0018]实施例3
在四口烧瓶中加入0.150 g TATB、50ml DMSO和0.478%苄基三乙基氯化铵，不断搅拌下油浴加热至115°C，TATB完全溶解，保温反应10 min，保温结束后以100 r/min转速不断搅拌，以TC /min降温至室温，过滤得TATB，依次用水、乙醇洗涤2_3次后100°C干燥得到TATB产品。高效液相色谱分析TATB纯度为99.84%，DSC分析放热分解温度为381.96°C。扫描电镜SEM显示TATB晶形为比较规则的片状，表面比较光滑，如图2所示。
[0019]实施例4
在四口烧瓶中加入0.250 g TATB、50ml DMSO和0.100% TW-20，不断搅拌下油浴加热至135°C，TATB完全溶解后以600 r/min转速不断搅拌，自然冷却至室温，过滤得TATB，用水洗涤2-3次后120°C干燥得到TATB产品。高效液相色谱分析TATB纯度为99.65%，DSC分析放热分解温度为378.14°C。微米粒度测试仪测定TATB粒径为6.39 μ m，粒径分布狭窄。扫描电镜SEM显不TATB晶形复杂，有大量颗粒和片状晶形，晶体表面粗糖。
[0020]实施例5
在四口烧瓶中加入0.200g TATB,50ml DMSO和0.496% TW-20，不断搅拌下油浴加热至125°C，TATB完全溶解，保温反应10 min，保温结束后以300 r/min转速不断搅拌，以1°C /min降温至118。。，加入0.01g普通TATB晶种(m (晶种):m (TATB原料)=1:20)，养晶20min，继续以rc /min降温至75°C，然后自然冷却至室温，过滤得TATB，依次用水、乙醇洗涤2_3次后110°C干燥得到TATB产品。高效液相色谱分析TATB纯度为99.84%，DSC分析放热分解温度为382.690C。微米粒度测试仪测定TATB粒径为20.15 μ m，粒径分布狭窄。扫描电镜SEM显示TATB晶体呈规则球状，表面光滑。如图3所示。
[0021]实施例6
在四口烧瓶中加入0.200g TATB,50ml DMSO和0.496% TW-20，不断搅拌下油浴加热至125°C，TATB完全溶解，保温反应10 min，保温结束后以300 r/min转速不断搅拌，以1°C /min降温至118。。，加入0.020g普通TATB晶种(m (晶种):m (TATB原料)=1:10)，养晶20min，继续以rc /min降温至75°C，然后自然冷却至室温，过滤得TATB，依次用水、乙醇洗涤2_3次后110°C干燥得到TATB产品。高效液相色谱分析TATB纯度为99.85%，DSC分析放热分解温度为382.840C。微米粒度测试仪测定TATB粒径为23.46 μ m，粒径分布狭窄。扫描电镜SEM显示TATB晶体呈规则球状，表面光滑。
[0022]实施例7
在四口烧瓶中加入0.200g TATB,50ml DMSO和0.496% TW-20，不断搅拌下油浴加热至125°C，TATB完全溶解，保温反应10 min，保温结束后以300 r/min转速不断搅拌，以1°C /min降温至118°C，加入0.007g普通TATB晶种(m (晶种):m(TATB原料)=1:30)，养晶20min，继续以rc /min降温至75°C，然后自然冷却至室温，过滤得TATB，依次用水、乙醇洗涤2_3次后110°C干燥得到TATB产品。高效液相色谱分析TATB纯度为99.81%，DSC分析放热分解温度为381.370C。微米粒度测试仪测定TATB粒径为14.02 μ m，粒径分布狭窄。扫描电镜SEM显示TATB晶体呈规则球状，表面光滑。
[0023]实施例8 在四口烧瓶中加入0.200g TATB,50ml DMSO和0.496% TW-20，不断搅拌下油浴加热至125°C，TATB完全溶解，保温反应10 min，保温结束后以300 r/min转速不断搅拌，以1°C /min降温至118。。，加入0.0lOg研磨过的TATB晶种(m(晶种):m(TATB原料)=1:20)，养晶20min，继续以1°C /min降温至75°C，然后自然冷却至室温，过滤得TATB，依次用水、乙醇洗涤2-3次后110°C干燥得到TATB产品。高效液相色谱分析TATB纯度为99.83%，DSC分析放热分解温度为382.730C。微米粒度测试仪测定TATB粒径为20.92 μ m，粒径分布比较宽。扫描电镜SEM显示TATB晶体呈规则球状，表面光滑。
[0024]实施例9
在四口烧瓶中加入0.200g TATB,50ml DMSO和0.496% TW-20，不断搅拌下油浴加热至125°C，TATB完全溶解，保温反应10 min，保温结束后以300 r/min转速不断搅拌，加入0.0lOg普通TATB晶种(m(晶种):m(TATB原料)=1:20)，养晶30min，以I °C /min降温至700C，然后自然冷却至室温，过滤得TATB，依次用水、乙醇洗涤2-3次后110°C干燥得到TATB产品。高效液相色谱分析TATB纯度为99.80%，DSC分析放热分解温度为382.58°C。微米粒度测试仪测定TATB粒径为19.87 μ m，粒径分布狭窄。扫描电镜SEM显示TATB晶体呈规则球状，表面缺陷较多。
[0025]实施例10
在四口烧瓶中加入0.200g TATB,50ml DMSO和0.496% TW-20，不断搅拌下油浴加热至125°C，TATB完全溶解，保温反应10 min，保温结束后以300 r/min转速不断搅拌，以1°C /min降温至115。。，加入0.0lOg普通TATB晶种(m (晶种):m (TATB原料)=1:20)，养晶1min,以1°C /min降温至80°C，然后自然冷却至室温，过滤得TATB，依次用水、乙醇洗涤2-3次，110°C干燥后得到TATB。高效液相色谱分析TATB纯度为99.79%，DSC分析放热分解温度为
379.01 °C。微米粒度测试仪测定TATB粒径为9.93 μ m。扫描电镜SEM显示TATB晶体比较规则，表面光滑。
【主权项】
1.一种重结晶TATB的方法，其特征在于，包括如下步骤: (O于容器中加入原料TATB、反应介质DMSO和晶形修饰剂，其中，晶形修饰剂为吐温-20、司盘-85或苄基三乙基氯化铵中任意一种； (2)不断搅拌，升温使TATB完全溶解，得到黄色透明溶液，保温； (3)保温结束后，调整搅拌速度，对上述黄色透明溶液进行冷却，当溶液温度降至115-125°C时，加入TATB晶种，养晶，再冷却至室温； (4)反应结束后，通过真空抽滤处理分离产物与母液，沉淀通过洗涤干燥制成成品，得到黄色TATB晶体。2.如权利要求1所述的重结晶TATB的方法，其特征在于，步骤(I)中，TATB的质量为反应介质DMSO质量的0.273%-0.455% ；晶形修饰剂的添加量为TATB和DMSO总质量的0.100%-0.514%O3.如权利要求1所述的重结晶TATB的方法，其特征在于，步骤(2)中，升温温度为115-135°C，保温 0-20 min。4.如权利要求1所述的重结晶TATB的方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌速度为100-600 r/min，冷却方式为自然冷却或以I °C/min线性冷却或以I °C/min线性冷却到70-80°C后再自然冷却；养晶时间为10-30 min,TATB晶种的加入量与步骤(I)中原料TATB的质量比为1:30-1:10。
【文档编号】C07C211/52GK105985249SQ201510095499
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年3月3日
【发明人】李斌栋, 陈磊, 常婷, 葛立波
【申请人】南京理工大学