一种环己酮氧化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环己酮氧化的方法。
【背景技术】
[0002] 内酯是一种重要的有机合成中间体化合物，如ε -己内酯加热可生成二聚体或高 分子聚酯，在一定条件下加热能解聚，主要用于生产聚己内酯、ε -己内酰胺、胶黏剂和弹性 体等。
[0003] 内酯还可以作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如能够溶解 聚氨酯树脂等。此外，内酯还是一种重要的可降解塑料的生产原料，它具有的生物相容性、 无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，使其在生物医学领域中获得广泛应用。同时，由于 内酯具有良好的环保性，还可用于生产一次性降解塑料餐具以及高附加值包装材料等。
[0004] 内酯的合成存在原料质量、安全性和产品稳定性等问题，合成技术难度大，目前只 有美、日等发达国家中少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着应用领域 的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对其合成技术的开发也越来越受到重视。因此，内 酯的合成和工业化生产受到国内外广泛关注。
[0005] 目前，文献报道的合成方法包括过氧酸氧化法、低浓度过氧化氢法、02/空气为氧 化剂氧化环己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但这些方法存在的不足主要是： 催化剂活性低、内酯产率低和选择性差、催化剂回收困难等。
[0006] CN101307045A中涉及一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其中，催化剂按 重量百分比计含有50-100 %的氧化锌和50-0 %的其它金属氧化物。
[0007] CN101161649A中涉及一种环境友好催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，该方法 以复合金属氧化物Mg0/Sn02为催化剂。
[0008] CN101186601A中涉及一种使用镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯的方法，该方法 以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂。
[0009] CN101411974A中涉及介孔氧化镁催化剂的合成方法及其用途，采用硬模板复制方 法合成，镁源为硝酸镁，模板剂为介孔碳。
[0010] CN101205225A中涉及一种仿生催化氧化酮类化合物制备内酯的方法。该方法以酮 类化合物为原料，金属卟啉作催化剂。
[0011] CN102453017A中涉及一种内酯的生产方法，其中，催化剂含有一种具有MFI晶体 结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构。
[0012] CN102335624A中涉及一种制备己内酯和己二酸的方法，其中，以可溶性锌盐改性 的钛硅分子筛为催化剂。
【发明内容】
[0013] 在采用氧化剂将环己酮氧化时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂，能够提高氧化 剂的转化率和目标氧化产物的选择性。但是随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性呈 下降趋势，导致氧化剂转化率和目标氧化产物选择性明显降低。当反应在固定床反应器中 进行时，由于钛硅分子筛催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行再 生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。
[0014] 本发明旨在解决以钛硅分子筛作为催化剂的环己酮氧化反应存在的上述不足，提 供一种环己酮氧化的方法，该方法即使长周期连续运转也能将氧化剂转化率和目标氧化产 物选择性稳定在较高水平。
[0015] 本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：将环己酮和氧化剂依次进行 第一接触和第二接触，其中，所述第一接触在第一反应区中进行，所述第二接触在第二反应 区中进行；所述第一反应区和所述第二反应区各自具有至少一个催化剂床层，所述第一反 应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒 为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在25°C、P/P。= 0. 10、吸 附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和 脱附等温线之间存在滞后环；所述第二反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为不同 于空心钛娃分子筛的钛娃分子筛。
[0016] 根据本发明的方法，即使长时间连续运转，也能将催化剂活性维持在较高的范围 内，获得较高的氧化剂转化率和目标氧化产物选择性，从而有效地延长装置的稳定运行时 间，降低装置的运行成本。并且，本发明的方法简便易行，利于工业化生产应用。
【具体实施方式】
[0017] 如前所述，本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：将环己酮和氧化剂 依次进行第一接触和第二接触，其中，所述第一接触在第一反应区中进行，所述第二接触在 第二反应区中进行；所述第一反应区和所述第二反应区各自具有至少一个催化剂床层，所 述第一反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组分为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子 筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附 等温线和脱附等温线之间存在滞后环；所述第二反应区的催化剂床层中的催化剂的活性组 分为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。
[0018] 本文中，"至少一种"表示一种或两种以上。
[0019] 根据本发明的方法，所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自湖南建长石 化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0020] 根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸 石的总称，可以用化学式xTi0 2*Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特 别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0. 05,优选为0.01-0. 03,更 优选为 〇· 015-0. 025。
[0021] 第二反应区中所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的不同于空心钛 硅分子筛的钛硅分子筛，其包括除空心钛硅分子筛的所有钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子 筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、BEA结构 的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、M0R结构的钛硅分 子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛（如 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)等。第二床层中所述钛 石圭分子筛优选选自MFI结构的钛娃分子筛、MEL结构的钛娃分子筛和BEA结构的钛娃分子 筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，优选为TS-1。
[0022] 根据本发明的方法，优选在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还 包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，
[0023] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值 St/S。为 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0024] 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0025] 所述调整步骤为提高所述第一接触和第二接触过程中液体混合物中氧化剂的质 量含量。
[0026] 根据本发明的方法，更优选条件1中，St/\〈0. 9。
[0027] 根据本发明的方法，更优选以0. 02-5% /天的幅度提高所述第一接触和第二接触 过程中液体混合物中氧化剂的质量含量。
[0028] 根据本发明的方法，可以采用各种方法来提高液体混合物中氧化剂的质量含量。 例如：可以提高氧化剂的添加量来提高液体混合物中氧化剂的质量含量。在氧化剂以氧化 剂溶液的形式提供时，可以通过提高氧化剂溶液中氧化剂的浓度来实现提高液体混合物中 氧化剂的质量含量，此时氧化剂溶液的用量可以保持不变，也可以相应进行调整（例如，相 应降低氧化剂溶液的用量，以保持环己酮与氧化剂之间的比例不变），只要能确保液体混合 物中氧化剂的质量含量为提高即可。这种方式特别适用于使用以氧化剂溶液形式（如双氧 水）提供氧化剂（如过氧化氢）的场合，此时可以通过提高氧化剂溶液（如双氧水）中氧 化剂（如过氧化氢）的浓度即可。所述氧化剂溶液中氧化剂的初始浓度可以为常规选择， 一般可以为20-70重量％，优选为20-40重量％。
[0029] 所述第一反应区中的催化剂的活性组分的含量与所述第二反应区中的催化剂的 活性组分的含量可以根据环己酮的量以及具体的氧化反应条件进行选择。优选地，所述 第一反应区中的催化剂的活性组分与所述第二反应区中的催化剂的活性组分的质量比为 0. 1-20 :1。当所述第一反应区中的活性组分的量和第二反应区中的活性组分的量处于上述 范围之内时，在催化