环氧化方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于环氧化烯烃的方法，其包括在环氧化催化剂的存在下在第一温度T1使包含烯烃、氧和卤代烃减速剂的具有第一减速剂浓度M1的进料气体组合物发生反应；将所述第一温度升高至第二温度T2；以及将所述第一减速剂浓度增加至第二减速剂浓度M2，其中所述第二减速剂浓度定义为：其中所述温度的单位为摄氏度，以及r是在0.001％至100％的范围内的常数因子。
【专利说明】环氧化方法 相关申请的交叉引用
[00011本发明要求于2013年12月23日申请的美国临时专利申请号61/920,198的权益，其 全部内容和公开内容通过引用的方式并入本文中。
【背景技术】
[0002] 尽管环氧乙烷（〃E0〃）以微量存在于自然环境中，但是环氧乙烷是在1859年由法国 化学家Charles-Adolphe Wurtz利用所谓的"氯醇"法在实验室环境中首次合成得到。然而， 在Wurtz所处的时代，环氧乙烷作为工业化学品的有用性并没有得到充分的认识；因而直到 第一次世界大战前夕，至少部分由于对作为在快速增长的汽车市场中使用的防冻剂的乙二 醇(环氧乙烷是其中间体)的需求的快速增加，才开始进行采用所述氯醇法的环氧乙烷的工 业生产。尽管这样，该氯醇法生产相对少量的环氧乙烷，并且非常不经济。
[0003] 该氯醇法最终被另一种方法所替代。所述另一种方法是由另一法国化学家TM odore Lefort在1931年发现的，其采用氧直接催化氧化乙稀，其成果为环氧乙烧合成中的 第二次突破。Lefort采用固体银催化剂和包含乙烯的气相进料，并采用空气作为氧的来源。
[0004] 在八十多年中，由于该直接氧化方法的发展，环氧乙烷的产量已显著提高，以致于 如今其是化学工业的最大产量产品之一，据估计差不多占由非均相催化氧化制备的有机化 学品总值的一半。在2000年，全世界产量为约150亿吨。（生产的环氧乙烷的大约三分之二被 进一步加工成乙二醇，而制备的环氧乙烷的大约10%被直接用于诸如蒸汽灭菌法之类的应 用。）
[0005] 随着对环氧乙烷催化和工艺的持续深入的研究（其仍是吸引工业界和学术界研究 者的课题），环氧乙烷产量已得到提高。近年来，尤其感兴趣的已经是采用所谓的"高选择性 催化剂"的环氧乙烷的生产的适当的操作参数和工艺参数，其中所述"高选择性催化剂"为 包含少量的诸如铼和铯之类的"促进"元素的基于Ag的环氧化催化剂。
[0006] 通常根据气相方法来实施将乙烯催化氧化成环氧乙烷，在气相方法中气相的进料 与以固体材料存在的催化剂接触。该催化剂通常被放置在管式填充床反应器中，且所述反 应器通常配备有用于加热或冷却所述催化剂的热交换设备。所述工艺的温度通常不是通过 直接测定所述催化剂温度，而是通过测定所述"冷却剂温度"（也就是在所述管外面冷却剂 的温度)来确定。
[0007] 含卤素的化合物，尤其是氯代烃，已长期使用于用于环氧乙烷的气相生产的进料 混合物中（参见例如于1942年4月14日公告的Law等，美国专利号US 2,279,469;于1967年1 月18日公告的英国专利号11.1(1，055，147，以及于1994年1月19日公告的1^1^以611，欧洲专 利号EP 0 352 850B1)。添加的含卤素的化合物有各种称谓："抑制剂"、"调节剂"、"减速 剂"、"抗-催化剂"和"促进剂"，在本文汇总称为"减速剂"。
[0008] 所述减速剂在环氧乙烷制备中保持所述催化剂的活性和选择性方面起着重要的 作用。这尤其体现在含铼的高选择性催化剂上，其中仅在所述进料混合物中减速剂的浓度 在窄的范围内时才可获得最佳性能。而且，该最佳减速剂浓度范围不是固定不变的，而是随 着温度而变化。催化剂性能随着时间的推移而劣化，因而通常使温度随着时间的推移而升 高，以使环氧乙烷生产保持恒定速率。因此，所述减速剂浓度必须随着温度的升高而逐步增 加，以使所述催化剂保持以最高效率进行工作。
[0009] 在乙烯的催化氧化中用于生产环氧乙烷的高选择性催化剂的效率是非常重要的。 该效率是催化剂选择性和催化剂活性的组合。选择性被定义为针对在所述催化剂上反应的 给定量的乙烯(或氧），生产的环氧乙烷的量;而所述活性通常以在给定速率生产环氧乙烷 所需的反应器冷却剂温度的方式表示。环氧乙烷生产的速率通常表示为每单位时间每体积 (或质量)的所述催化剂生产的环氧乙烷的量。
[0010] 由于所述高选择性催化剂的选择性和活性均对所述反应器进料中减速剂的浓度 非常敏感，因此必须小心调节所述减速剂浓度，以使所述催化剂的效率最大化。长期以来， 所述高选择性催化剂的操作者已通过反复试验试图优化所述减速剂浓度。本领域操作者会 向上或向下逐步改变所述减速剂浓度，然后等待观察催化剂效率的变化。如果催化剂效率 得到提高，那么该操作者将会继续在相同的方向上进行逐渐增加的变化，直到在最低反应 器冷却剂温度可获得最大的环氧乙烷选择性。如果通过改变减速剂浓度并没有提高催化剂 的效率，那么该操作者不得不反向实施所述步骤，并试图通过使减速剂浓度朝相反方向移 动来最优化催化剂效率。这种优化方法费力，缓慢且繁琐，且通常必须由操作所述高选择性 催化剂的某一本领域技术人员来完成。如果温度上下波动，该优化方法将是特别困难或不 可能实现的。
[0011 ]将所述减速剂浓度增加超过所述最佳的浓度通常会导致选择性降低，但是由于所 述催化剂功能可在较高温度下更迅速地下降，所以有时候合乎需要的是更进一步增大所述 减速剂浓度，至少以牺牲一些选择性来换取在较低温度下操作所述催化剂。
[0012] 当改变乙烯催化氧化成环氧乙烷的方法的操作条件时，温度可升高或降低。在所 述催化剂的使用寿命期间，温度通常升高，以补偿所述催化剂活性的损失。不考虑所述原 因，每次所述温度变化时，必须要再次对所述减速剂浓度进行优化。再者，这意味着对所述 减速剂浓度进行微调，直至似乎最大催化剂操作效率已被重建。即使对于本领域技术人员， 这些反复的逐步增加的重新最优化是困难的，并使其本质上难以使所述催化剂保持以最高 效率操作，以及同样地，难以在整个催化方法中保持高效率。
[0013] 本发明通过使减速剂浓度变化精确关联温度的变化，以使所述高选择性催化剂在 乙烯氧化成环氧乙烷中保持以最高效率操作，从而解决上述问题。通过利用所发明的关联 性，不再需要本领域技术操作者探索新的最优化条件，对所述减速剂浓度进行反复的递进 的变化，期望获得新的最优化条件。当所述温度变化时，简单地(人工或自动地)将在所述进 料中的所述减速剂浓度调节至由所发明的关联性给定的新的水平。由于该操作不需要特殊 的技能，因此其可由任何操作者完成。
[0014] 事实上，经对本发明的充分分析，其可以是通过数字控制系统自动化或被控制。现 有技术中已提出了用于这样的减速剂水平的自动化的技术。例如，美国专利号US，657，331 和US7,657,332记载了具体的配方和比例，利用"Q值"计算正确的氯化物浓度，以预期所述 最佳调节剂(本文中为减速剂)水平应为多少。该Q值是总的"有效"减速剂与总的"有效"烃 的比率。通过使每一种烃的摩尔浓度乘以校正因子，来确定所述"有效"烃值，所述校正因子 (根据理论)说明不同的烃将反应调节剂从所述催化剂表面移除/脱除的能力的差异;而所 述"有效"减速剂值通过使每一种减速剂的摩尔浓度乘以校正因子来确定，所述校正因子 (再次根据理论)说明在具体减速剂中存在的"活性物质"的数量。这些针对每一种个体烃和 减速剂的校正因子显然通过实验性反复试验的复杂方法的定义来确定;然而，在上面提及 的专利以及所述操作程序的任意实际实施例中都没有明确描述用于确定这些校正因子的 方法。
[0015] 在同一现有技术中，其还教导了 "当反应温度升高或下降时，调节剂(减速剂)选择 性曲线的位置分别朝向较高Q值或较低Q值移动，与反应温度的变化成比例"。类似地，美国 专利号US7，102,022和US7,485,597也教导了 "可通过调节与催化剂温度变化成比例的Q值， 来减少或甚至阻止由温度的变化引起的最佳选择性的偏差"。这四个实施例教导了必须以 线性方式根据以下关系式根据温度调节Q: Q2 = Qi+B(T2-Ti) 其中T是温度，Q是总的有效减速剂与总的有效烃的比率，以及B是线性比例常数。
[0016] 本发明表明最佳减速剂浓度并未根据温度以线性方式发生变化。对于在乙烯催化 氧化成环氧乙烷中的高选择性催化剂，最佳减速剂浓度和温度之间的关系式显示了不同的 曲率以及主要是指数曲线。本发明导致(account for)该曲率，因而克服了现有技术中的不 足。现在在上述催化方法的温度发生变化时可以直接的方式采用本发明来保持最佳选择 性。
[0017] 为了保持最佳减速剂浓度，引用的现有技术的例子要求针对所述进料气体中的每 一种减速剂和烃物质的校正因子被确定并且要求这些校正因子被用于确定Q的详细计算 中。除了在所述说明书中具体阐述的针对烃和减速剂的校正因子的数值以外，在该说明书 中没有详细的通用程序来确定针对烃和减速剂的校正因子。而且，不清楚校正因子的测量 方法可如何广泛地被应用于在所述高选择性催化剂的实际使用条件下经历的操作参数和 环境的整个变异范围。具体地，不清楚是否针对反应调节剂和烃以及第一催化剂和催化剂 表面的第一组合测定的校正因子可接着在后面与反应调节剂和烃以及不同催化剂和催化 剂表面的不同组合一起使用。然而在更宽泛的层面上，没有证据支持作为这些专利的关于 校正因子与烃的剥离性能的关联性以及减速剂活性物能从复合的杂原子分裂的能力的基 础的理论。本发明克服了这些明显的局限性，既不要求确定校正因子，也不要求计算Q。
[0018] 欧洲专利号EP 0 352 850B1教导了"在所述催化剂已"准备（lined-out)"并达到 正常操作条件之后"，教导了 "氯代烃调节剂在所述催化剂的操作期间随着运行时间的推移 以每月至少〇. 5 %的平均增长速率缓慢增加，更优选以每月至少1 %的平均增长速率缓慢增 加，和甚至更优选以每月至少3%的平均增长速率缓慢增加，以及还甚至更优选以每月至少 5%的平均增长速率缓慢增加"。尽管欧洲专利号EP 0 352 850B1规定了需要根据操作时间 增加所述进料中减速剂的浓度，但是其并没有提供用于随着温度变化保持最佳减速剂浓度 的关键要素的方法。
[0019] 根据所述现有技术，保持最优选的减速剂是费力费时的方法。其要求在操作员工 中具有相当多的专家，然而并非总是找到这样的员工专家，尤其是在商业、连续操作环氧乙 烷工厂中。与其要求这样的专家一直可供利用，还不如开发充分分析的可自动化或甚至编 制成数字控制系统的用于控制减速剂水平的方法，这将是非常合乎需要的。
[0020] 考虑到目前实施的方法的缺点以及保持适当减速剂水平至所述高选择性催化剂 的性能的重要性，仍持续需要一种充分分析的可自动化或甚至编制成数字控制系统的用于 控制减速剂水平的方法，该方法还可以是在工业规模上切实可行的，而无需大量的推测的 经验操作。这在本发明中已得以实现。
【发明内容】
[0021]本发明涉及用于环氧化烯烃的方法，其包括:在环氧化催化剂的存在下在第一温 度!^使包含烯烃、氧和卤代烃减速剂的具有第一减速剂浓度施的进料气体组合物发生反应； 将所述第一温度升高至第二温度T2;以及将所述第一减速剂浓度增大至第二减速剂浓度M 2， 其中所述第二减速剂浓度由以下方程式定义：
其中温度的单位为摄氏度，以及r是在0.001%至100%的范围内的常数因子。 附图简要说明
[0022]图1是根据实施例运行的E0催化剂的图。
[0023] 图2是基于实施例的实验数据的最佳减速剂浓度的图。
[0024] 图3是基于实施例的数据根据本发明确定所述减速剂控制因子r的图。
【具体实施方式】
[0025] 除非另有指明，本文所采用的所有份数、百分比和比率均以体积表示。在本文中引 用的所有文献通过引用的方式被并入本文。本发明涉及通过使反应器中的含铼的基于银的 催化剂与包含至少氧、烯烃和减速剂的进料接触，将烯烃气相氧化成烯烃氧化物。在本发明 中已发现通过使反应器(或反应)温度随着根据所述独创性指数关系式计算的减速剂浓度 的变化而发生变化，来获得最佳氧化催化剂效率。最佳氧化效率被定义为最大烯烃氧化物 选择性和最低反应器冷却剂温度的组合。具体地，当在第一温度!^使包含烯烃、氧和减速剂 的具有第一最佳减速剂浓度施的进料气体发生反应时，然后在所述第一温度改变成第二温 度^时，所述最佳第二减速剂浓度此可通过以下指数关系式来确定：
[0026]在该独创性关系式中，M，T，r和k的值均必须大于0,且T的单位是摄氏度。对于乙烯 氧化成环氧乙烷，在进料中减速剂浓度通常在0.001至lOOppmv(基于体积的百万分率）内变 化。超过所述高选择性催化剂的温度T通常在190°C至300°C的范围内，优选在220°C至280°C 的范围内。所述减速剂控制因子r的合适的值是0.001%至100 %。优选在0.1 %至10 %内的 数值，尤其优选在2%至8%内的数值，尤其最优选的数值为约4%。
[0027] 在温度和减速剂浓度之间的所述性能优化关系式可应用于整个商业相关的环氧 化方法的温度范围，并且独立于任何具体的进料气体组合物。在实施该性能优化关系式中， 减速剂浓度水平可通过被编制成数字控制系统或一些类似硬件系统来被自动化调节，或者 通过常规简单的算术运算来人工调节，无需高技能操作员工的连续监督。与其它先前自动 化控制系统不同的是，为了提高有效性，该系统不需要复杂的分析设备或者复杂的理论后 处理。
[0028] 如所述的，在所述进料中所述减速剂浓度与温度之间的关系式是指数关系。本领 域技术人员将认识到所述独创性关系式可写成多种替代形式。例如，对所述指数形式的两 边(任意底)取对数，得到以下等同的关系式： log M2 = log Mi+(T2-Ti)log(l+r)
[0029] 该独创性关系式的该最后一种形式表明r的值可通过对(Τ2-??上的log^/Md的 图进行线性回归而被经验地确定。
[0030] 所述独创性关系式还可被写成以下指数函数：
其中k与r的关系如下： k= ln( Ι+r) 〇
[0031 ]高选择性基于银的环氧化催化剂
[0032] 所述高选择性环氧化催化剂包括载体、和至少催化有效量的银或含银化合物、促 进量的铯或含铯化合物、以及促进量的铼或含铼化合物。可选地存在的是促进量的一或多 种其它碱金属或含碱金属化合物，即Li，Na，K或Rb。
[0033] 在本发明中采用的所述载体可选自大量的固体耐火材料，所述固体耐火材料可以 是多孔的并且可提供优选的孔隙结构。公知的是氧化铝可用作为用于烯烃环氧化的催化 剂载体，并且是优选的载体。所述载体可包括以下材料:例如氧化铝，活性炭，浮石，氧化 镁，氧化锆，二氧化钛，硅藻土，漂白土，碳化硅，硅石，碳化硅，粘土，人造沸石，天然沸石，二 氧化娃和/或二氧化钛，陶瓷及其组合。优选的载体包括至少约95wt %的α-氧化铝，以及优 选地至少约98wt%的α-氧化错。
[0034] 不考虑所述载体的组成，所述载体通常被制成颗粒、厚块(chunk)、片状、丸状、环 状、球体状、汽车车轮状的、横向分割的空心圆柱体等等形状，具有适合在固定床环氧化反 应器中应用的尺寸。所述载体颗粒将优选具有在约3_至约12_范围内的当量直径，更优选 在约5mm至约10mm范围内的当量直径。所述当量直径是具有与采用的载体单元相同的外表 面积(即，忽略在所述颗粒的孔内的表面积)与体积的比率的球体的直径。
[0035] 合适的载体可获自 Saint-Gobain Norpro Co ·，Sud Chemie AG，Noritake Co ·， CeramTec AG,和Industrie Bitossi S.p.A。不受限于在其中包含的特定组合物和配方，载 体组合物和用于制造载体的方法的进一步信息可从美国专利公布号2007/0037991中获得。
[0036] 为了制备用于将烯烃氧化成烯烃氧化物的高选择性催化剂，提供一种在其表面上 具有催化有效量的银的具有上述特性的载体。所述催化剂通过以下制备：用溶于合适的溶 剂中的银化合物、络合物或盐充分浸渍所述载体，以使银或银前体化合物沉积在所述载体 上。优选地，采用银水溶液。
[0037] 在所述银的沉积之前、同时或之后，促进量的铼成分(其可以是含铼化合物或含铼 络合物)也被沉积在所述载体上。当以铼金属计量时，所述铼促进剂可以以下含量存在：以 包含所述载体的总催化剂的重量计，为约lOppm至约10，OOOppm，优选约50ppm至约5000ppm， 和更优选约1 OOppm至约1 OOOppm。
[0038] 在所述银的沉积之前、同时或之后，促进量的铯成分(其可以是含铯化合物或含铯 络合物）也可以被沉积在所述载体上。当以铯金属计量时，所述铯促进剂可以以下含量存 在：以总催化剂的重量计，为约lOppm至约3000ppm，优选约15ppm至约2000ppm，和更优选约 20ppm 至约 1500ppm。
[0039 ]还可在所述银、铼和铯的沉积之前、同时或之后被沉积在所述载体之上的其它成 分是促进量的另一种碱金属或两种或两种以上额外的碱金属的混合物，以及可选的促进量 的ΠΑ族碱土金属成分或两种或两种以上IIA族碱土金属成分混合物，和/或另一种金属成 分或两种或两种以上金属成分混合物，（其中它们均可以是溶于适当溶剂中的金属离子形 式，金属化合物形式，金属络合物形式和/或金属盐形式），和/或非金属成分或两种以上非 金属成分的混合物，（其中它们均可以是溶于适当的溶剂中的非金属离子形式，非金属化合 物形式，非金属络合物形式和/或非金属盐形式）。可同时或者在单独的步骤中用所述各种 催化剂促进剂浸渍所述载体。本发明的载体、银、碱金属促进剂、铼成分和可选的额外的促 进剂的特定组合将提供比银和载体和不含促进剂或者仅一种促进剂的相同组合优越的一 或多种催化性质的改善。
[0040]如本文中所采用的术语"促进量"的所述催化剂的某种成分是指当相比于不含该 成分的催化剂时，有效地改善所述催化剂的催化性质的该成分的含量。当然采用的实际浓 度将尤其取决于所期望的银含量，载体的性质，所述液体的粘度，和用于递送所述促进剂进 入所述浸渍溶液中的特定化合物的溶解度。催化性质的实例包括可操作性（能耐受失控 (runaway ))，选择性，活性，转化，稳定性和产率。本领域技术人员理解的是，单个的催化性 质中的一或多种可通过所述"促进量"被增强，而其它催化性质可以或可以不被增强或甚至 可以被减弱。
[0041]合适的额外碱金属促进剂可选自：锂，钠，钾或铷或其组合。沉积或存在于所述载 体上的额外的碱金属的量是促进量。优选地，当以所述碱金属计量时，所述量的范围是：以 总催化剂的重量计，为约lOppm至约3000ppm,更优选约15ppm至约2000ppm,甚至更优选约 20ppm至约1500ppm,以及特别优选约50ppm至约1 OOOppm。
[0042]合适的碱土金属促进剂包括元素周期表的IIA族元素，其可以是铍，镁，钙，锶，和 钡或其组合。合适的额外的金属促进剂可包含元素周期表1VA族，VA族，VIA族，VIIA族和 VIIIA族的元素，和其组合。最优选的额外的金属包括选自元素周期表1VA族，VA族或VIA族 的元素。可存在的优选的金属包括钼，钨，铬，钛，铪，锆，钒，钽，铌，或其组合。
[0043]沉积在所述载体上的碱土金属促进剂和/或其它金属促进剂的量是促进量。当以 所述金属计量时，所述其它金属促进剂可典型地存在的量为:约〇. 1微摩尔/克总催化剂至 约10微摩尔/克总催化剂，优选约0.2微摩尔/克总催化剂至约5微摩尔/克总催化剂，和更优 选约0.5微摩尔/克总催化剂至约4微摩尔/克总催化剂。
[0044]合适的非金属促进剂可包括元素周期表的IIIB族，IVB族，VB族，VIB族和VIIB族元 素，和其组合。优选但并非限制性的实例包括一或多种硫化合物，一或多种磷化合物，一或 多种硼化合物，一或多种含卤素化合物，或其组合。
[0045]沉积在所述载体上的非金属促进剂的量是促进量。当以所述元素计量时，所述非 金属促进剂可典型地以以下量存在:约〇. 1微摩尔/克总催化剂至约10微摩尔/克总催化剂， 优选约0.2微摩尔/克总催化剂至约5微摩尔/克总催化剂，和更优选约0.5微摩尔/克总催化 剂至约4微摩尔/克总催化剂。
[0046]用于浸渍所述载体的所述银溶液还可包括可选的溶剂或络合剂/增溶剂，例如如 本领域中已知的物质。多种溶剂或络合剂/增溶剂可用来溶解银，达到期望的在所述浸渍介 质中的浓度。有用的络合剂/增溶剂包括胺，氨，草酸，乳酸和其组合。胺包括具有1-5个碳原 子的亚烷基二胺。在一优选的实施方式中，所述溶液包括草酸银和乙二胺的水溶液。所述络 合剂/增溶剂可在所述浸渍溶液中存在的量为:约〇. 1至约5.0摩尔/摩尔银，优选约0.2至约 4. 〇摩尔/摩尔银，和更优选约〇. 3至约3.0摩尔/摩尔银。
[0047] 当采用溶剂时，其可以是有机溶剂或水，以及可以是极性的或基本上或完全是非 极性的。通常，所述溶剂应具有充分溶剂化能力，以溶剂化所述溶液成分。同时，优选的是， 选择的溶剂应避免对溶剂化的促进剂有不适当的影响或与其相互反应。优选基于有机的溶 剂，其具有1-约8个碳原子/分子。可采用一些有机溶剂的混合物或有机溶剂和水的混合物， 条件是这样混合的溶剂起到如本文所描述的作用。
[0048] 在所述浸渍溶液中的银的浓度的范围典型地为约O.lwt%至高达由采用的所述特 定溶剂/增溶剂组合所提供的最大溶解度。通常非常合适的是采用包含〇.5wt%至约45wt% 的银的溶液，优选的是包含浓度为5wt %至35wt %的银的溶液。
[0049] 采用任意常规方法实现所选择的载体的浸渍；例如，过量溶液浸渍，初湿含浸法、 喷涂法等等。典型地，所述载体材料被放置接触所述含银溶液，直至所述载体吸收足够量的 所述溶液。优选地，用于浸渍所述多孔载体的所述含银溶液的量不超过填充所述载体的孔 隙所必需的量。部分取决于在所述溶液中的银成分的浓度，可采用单次浸渍或一系列浸渍， 其中对中间产物进行干燥或不对中间产物进行干燥。浸渍操作方法描述于例如U.S.Patent No·4，761，394，No·4，766，105，No·4，908，343，No·5，057，481，No·5，187，140，No·5，102， 848，No. 5,011,807，No. 5,099,041和No. 5,407,888中。可采用对各种促进量的其它成分进 行预沉积、共沉积和后-沉积(pos t-depos i t ion)的已知现有操作方法。
[0050] 在用所述含银化合物（即银前体）、促进量的铼成分、促进量的铯成分和促进量的 可选的其它成分浸渍所述载体之后，经浸渍的载体被煅烧一定时间，以充分将所述含银化 合物转化成活性银物质，以及从所述浸渍的载体充分移除挥发性成分，以获得催化剂前体。 可通过加热所述经浸渍的载体实现所述煅烧，其是优选以渐增的速率、在约0.5至约35个大 气压的压强下加热至约200°C至约600°C的温度来实施。一般而言，温度越高，所需的加热持 续时间越短。本领域中已经提出了宽范围的加热持续时间；例如美国专利号US 3，563，914 和US 3,702,259，其中在1^ 3,563,914中表明了加热少于300秒;在1^ 3,702,259中公开了 在100°C至375°C的温度加热2-8小时，通常持续时间为约0.5至约8小时。然而，唯一重要的 是，所述加热时间与所述温度相关联，以致基本上所有包含的银被转化成活性银物质。为 此，可采用连续的或逐步的加热。
[0051 ]在煅烧期间，可使所述经浸渍的载体暴露于包含惰性气体或惰性气体与约10ppm 至21 vol %的含氧氧化成分的混合物的气氛。对本发明而言，惰性气体被定义为在选择用于 所述煅烧的条件下基本上不与所述催化剂或催化剂前体反应的气体。对催化剂制造的进一 步信息可在前述美国专利公开号US2007/0037991中获得。
[0052]环氧化方法
[0053]可通过在前述由本发明制备的催化剂的存在下使含氧气体连续接触烯烃(优选乙 烯)来实施所述环氧化方法。可以基本上纯的分子形式或以诸如空气之类的混合物形式将 氧供应至所述反应。例如，反应物进料混合物可包含约0.5 %至约45 % (优选约5 %至约 40 % )的稀经和约3 %至约15 %的氧，余量包括相对惰性的材料，所述材料包括诸如二氧化 碳之类的物质，水，惰性气体，其它烃，和本文描述的所述反应减速剂。惰性气体的非限制性 实例包括氮，氩，氦和其混合物。其它烃的非限制性实例包括甲烷，乙烷，丙烷和其混合物。 二氧化碳和水是所述环氧化方法的副产物以及是所述进料气体中的常见污染物。二者均对 所述催化剂具有不利的影响，因此，这些成分的浓度通常保持为最小值。
[0054] 在该反应中还存在的是一或多种卤代烃减速剂。非限制性实例包括单独的C1至C8 卤代烃，或者两种以上卤代烃的混合物。最优选的是，这些卤代烃中的卤素是氯。对于含铼 催化剂，控制减速剂浓度水平是尤其重要的。如前面所提及的，本发明还利用特定的减速剂 控制系统。
[0055] 常用于乙烯环氧化工艺的方法包括利用分子氧、在所述催化剂的存在下、在固定 床管式反应器中气相氧化乙烯。传统商购的固定床环氧乙烷反应器典型地为(在适当的壳 体内的）多个平行细长的管的形式，所述管的外径(O.D.)为大约1.5至70mm，内径（I.D.)为 大约10至65mm，长为大约4-16m，并填充有催化剂。这样的反应器包括反应器出口，其允许所 述烯烃氧化物、未使用的反应物和副产物排出所述反应堆室。
[0056] 在实际使用中，在达到典型的操作条件以及生产工业规模数量的环氧乙烷之前， 典型地在"调节（conditioning)"、"引发（initiation)"或"启动（start-up)"方法中调节所 述催化剂。本发明并未特定于任意特殊的调节或启动方法;反而，本发明利用了以下所述发 现:在适当操作时，在环氧化方法中最佳减速剂浓度与温度具有指数关系。该相关性在约 190 °C至300 °C的整个温度范围内是有效的。该温度范围实质上是高选择性催化剂的工业上 相关温度范围，尽管实际上用于催化氧化乙烯成环氧乙烷的大多数反应器在优选的220°C 至约280°C的子范围内操作。通常，对于所述催化剂用于以典型的高产量的工业生产率生产 环氧乙烷而言，低于220°C的温度是过低的。在该数值范围的上端，300°C大致是用于催化氧 化乙烯成环氧乙烷的大多数反应器可以操作的最高温度，并且大致是所述催化剂可有效工 作的最高温度。
[0057]在本发明中，操作者可决定在超过190°C的任意温度(或者在优选的实施方式中， 在超过220 °C的任意温度)实施所述减速剂控制方法。操作者实施减速剂控制的第一温度被 指定为第一温度，在该温度采用的减速剂的量被指定为第一减速剂浓度。第一温度的范围 将是约190°C至约300°C (优选，约220 °C至约280°C)。第一减速剂浓度由所述操作者根据特 定参数和环境所确定。优选地，操作者调节所述第一减速剂浓度，以在可能的最完全程度上 最佳化催化剂性能。如上所述，对于特定启动或引发方法，针对期望的性能水平确定第一减 速剂浓度是根据本领域普通技术人员已知的技术完成的；确定该第一减速剂浓度不在本发 明的范围之内。
[0058]当所述温度从第一温度升至第二温度（其也是在约190°C至约300°C的范围内，优 选，约220°C至约280°C)时，在第二温度施加的减速剂的量通过所述指数关系式确定：
[0059]值得一提的是，该减速剂调节关系式独立于气体组合物。然而，为了使该关系式正 确地预测在每一温度所期望的减速剂浓度，必要的是正确确定第一减速剂浓度，以获得最 佳催化剂选择性和活性。由于该第一减速剂浓度取决于所述进料气体中的烃的浓度，如果 在操作期间在所述进料气体中的烃的浓度被大幅改变，则仍应用该独创性的关系式，但是 有必要确定"新的"第一减速剂浓度，基于该"新的"第一减速剂浓度，可进一步应用该独创 性的关系式。
[0060] 由该独创性的关系式产生的第二减速剂浓度将具有与第一减速剂浓度相同的底 数(basis)。例如，如果用于确定所述第一减速剂浓度的底数是在所述进料气体中所有氯代 烃的加权和，那么用于第二减速剂浓度的底数也将是进料中所有氯代烃的加权和。如果第 一减速剂浓度是在第一温度产生最佳催化剂性能的数值，则第二减速剂浓度将在第二温度 产生最佳催化剂性能。
[0061] 根据所期望的质量速度和生产率，所述操作压强可从约大气压变化至约30个大气 压。可采用在本发明范围内的较高压强。在工业规模的反应器中的停留时间通常近似地为 约2秒至约20秒。
[0062] 采用常规方法，将通过反应器出口排出所述反应器获得的环氧乙烷从所述反应产 物分离并回收。对于本发明，所述乙烯环氧化方法可包括气体再循环，其中，实质上全部的 反应器流出物在实质上或部分除去环氧乙烷产物和副产物(包括二氧化碳和水)之后被允 许再次进入反应器入口。
[0063]前述催化剂已显示对于尤其在高的乙烯和氧转化率下用分子氧将乙烯氧化成环 氧乙烷尤其具有选择性。用于在本发明所述的催化剂的存在下进行这样的氧化反应的条件 大体上包括那些在现有技术中描述的条件。这适用于例如合适的温度，压强，停留时间，稀 释材料，供应至所述反应的气体组合物，减速剂和减速剂浓度，和再循环操作，或在不同反 应器中应用连续的转化以增加环氧乙烷的收率。本发明的催化剂在乙烯氧化反应中的应用 绝不会局限于使用在已知有效的那些条件中的特定条件。
[0064]仅为了进行举例说明，以下是通常在现有的工业环氧乙烷反应器单元中采用的条 件:气体时空速度(6批￥)1500-10,00011_1，反应器入口压强10-30个大气压，冷却剂温度190-300°C，氧转换水平5-60%，以及E0生产率(工作率）100-450Kg E0/(m3催化剂h)。典型地，在 反应器入口处的进料组合物在完成启动之后和在正常操作期间包括（以vol%表示的）1-40%的乙烯，3-12%的0 2,0.3%-20%(优选0.3至5%，更优选0.3至1%)的〇)2,0-3%的乙 烷，如本文所描述的一定量的一或多种氯代烃减速剂，进料的余量基本上由氩气、甲烷、氮 或其混合物组成。
[0065] 实施例
[0066] 现将相对于以下非限制性实施例更详细地描述本发明。
[0067] 制备与本说明书匹配的含铼高选择性催化剂。然后，将该催化剂的一部分装入反 应器。在引入所述进料气体之前，用干燥的氮气吹扫所述反应器。然后根据在现有技术中描 述的方法，在250°C的温度下，在包含乙烯、氧和氯乙烷减速剂的进料气体混合物中调节所 述催化剂。
[0068] 在调节所述催化剂之后，在21.4个大气压，所述进料气体被设定为以下组分的混 合物:25vol %乙稀，7vol%氧，2vol %二氧化碳，1. Oppm氯乙烧，余量为氮气，且不进行气体 再循环。控制温度，以保持在所述反应器流出物流中2.2vol %的环氧乙烷，提供约215Kg E0/(m3催化剂h)的环氧乙烷生产率。
[0069] 接着，调节氯乙烷减速剂浓度，以确定提供最佳催化剂性能所需的第一减速剂浓 度。在第一温度为227°C，环氧乙烷选择性为85.5 %时，确定第一减速剂浓度为1. lppm。然 后，在整个实验期间，升高温度，以保持所期望的环氧乙烷生产率。当需要对第二温度进行 变化时，立即将所述减速剂浓度设定为由所述独创性关系式确定的第二减速剂浓度，通过 这样的方式，最佳催化剂性能被保持，同时温度被要求发生变化。减速剂控制因子r的最适 当的值是3.9%。该实验持续300天。在图1中显示了所述实验数据。
[0070] 在第44天，在反应器流出物流中的环氧乙烷浓度增大至2.7%，气体流速被降低， 以及压强降低至18.0个大气压。新的环氧乙烷产率是约230Kg E0/(m3催化剂h)。
[0071] 基于所述实验数据，将最佳减速剂(氯乙烷)浓度对比温度绘图于图2中。在整个操 作温度范围内，该图表表明通过所述独创性指数关系式，利用数值为3.9%的减速剂控制因 子r，可很好地描述最佳减速剂浓度和温度之间的关系：
[0072] 在图2中给出的相对线性关系并未充分描述所述数据的趋势。因此，最佳减速剂浓 度并未如现有技术中所教导的与温度呈线性变化。
[0073] 图3举例说明了本发明所教导的用于确定减速剂控制因子r的方法。基于所述独创 性关系式的以下形式，
log^M)对(IVTO绘图的斜率给出了所述减速剂控制因子r的最佳值。根据对图3进 行的线性回归分析，所述最佳拟合线的斜率为〇.0167。则用代数方法确定r的数值，即如下 所示： log( 1+r) =0.0167 l+r=10°-0167= 1.0 3 9 r = 3.9%
[0074] 这是在该实施例中采用的r的数值。
[0075] 本领域技术人员应意识到在不背离所述宽广的发明构思的前提下可对上述实施 方式进行变化。因此，应明了的是，尽管本发明并不局限于公开的特定实施方式，而是其旨 在涵盖落入如所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的实施方式。
【主权项】
1. 用于环氧化締控的方法，其包括： 在环氧化催化剂的存在下在第一溫度Τι使包含締控、氧和面代控减速剂的具有第一减 速剂浓度化的进料气体组合物发生反应； 将所述第一溫度升高至第二溫度Τ2 ; W及 将所述第一减速剂浓度增大至第二减速剂浓度M2,其中所述第二减速剂浓度由W下方 程式定义：其中溫度的单位为摄氏度，W及r是在0.001%至100%的范围内的常数因子。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述r的值是约0.1%至约10%。3. 如权利要求1所述的方法，其中所述締控是乙締。4. 如权利要求1所述的方法，其中所述第一溫度和第二溫度是在约190°C至约300°C的 范围内。5. 如权利要求1所述的方法，其中所述进料气体组合物包含约5%至约40%的乙締 W及 约3%至约15%的氧。6. 如权利要求1所述的方法，其中所述减速剂是氯代控或一或多种选自氯甲烧、氯乙 烧、亚乙基二氯和氯乙締中的氯代控的混合物。7. 如权利要求1所述方法，其中所述r的值是在约2%至约8%的范围内。8. 如权利要求1所述方法，其中所述环氧化催化剂包括载体、至少催化有效量的银或含 银化合物、促进量的飽或含飽化合物、W及促进量的鍊或含鍊化合物。9. 如权利要求8所述方法，其中所述环氧化催化剂还包括促进量的一或多种碱金属或 含碱金属的化合物。10. 如权利要求8所述方法，其中所述载体包括α-氧化侣。11. 如权利要求1所述方法，其中所述第一减速剂浓度增大至所述第二减速剂浓度，并 不受到所述进料气体组合物的影响。12. 如权利要求1所述方法，其中所述第一减速剂浓度和所述第二减速剂浓度均基于在 所述进料气体组合物中存在的所有氯代控的总含量进行计算。
【文档编号】C07D303/04GK105980368SQ201480070736
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年12月22日
【发明人】安德鲁·D·施米茨, 威廉·克鲁哲
【申请人】科学设计有限公司