双子型表面活性剂和它们的制备方法以及用图

双子型表面活性剂和它们的制备方法以及用图
【专利摘要】本文公开的为双子型表面活性剂以及制备和使用这些双子型表面活性剂的方法。这些双子型表面活性剂可并入到涂料和油漆中，以提供亲水性和/或自清洁的特性。涂料和油漆通常用于美化和保护衬底。最简单的涂料和油漆由溶剂(媒介)中的聚合物(粘合剂)制备，其通常称为天然漆。油漆和涂料通过添加颜色、光泽或质地，和通过与周围环境协调或区分而修饰物体的外观。
【专利说明】双子型表面活性剂和它们的制备方法以及用途
【背景技术】
[0001] 涂料和油漆通常用于美化和保护衬底。最简单的涂料和油漆由溶剂(媒介）中的聚 合物(粘合剂）制备，其通常称为天然漆（lacquer)。油漆和涂料通过添加颜色、光泽或质地， 和通过与周围环境协调或区分而修饰物体的外观。例如，可通过施加具有产生高光泽度作 用的添加剂的油漆，使得高度光散射的表面有光泽。相反地，可使得有光泽的表面通过添加 剂看上去单调。因此，通过涂料的存在隐藏、改动和最终以一定的方式改变了涂漆的表面。 另外，油漆也使表面避免了周围的要素并且防止或减少了腐蚀过程。
[0002] 尽管油漆和涂料使衬底避免了环境，但是其随着时间的推移可能变脏。污垢可通 过增加光散射或修饰涂料的颜色组分而使涂料变暗。污垢也可影响油漆或涂料的耐久性。 因此，期望具有亲水性表面和自我清洁特性的涂料。亲水性表面使得水以薄层展开，因此随 着水变薄和移动，从表面清除污垢。该类型的"自我清洁"行为有利于外部油漆，因为其使油 漆保持清洁而不需要大量清洁。

【发明内容】

[0003] 本公开涉及具有双子型（gemini)表面活性剂的油漆和涂料。在一个实施方式中， 化合物具有下述式I:
[0005] 其中厶1是，((^2-(^2-011)2、-0-(：(=0)-(2)11-〇13、，（-(^ 3)-(2)11-〇13、-0-(：(=0)-CH2-CH2-COOH、-0-C ( = 0) -CH2-C00H、-0-S03H 或-0-P03H2或其盐，其中每个 η 独立地是 1 至25 的整数，并且其中Ζ是亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚炔基、亚丙烯酰基、亚苯乙烯基或其任何组 合；
[0006] Α2 是，（〇12-(^2-011)2、-0-(：(=0)-(2)1)-(^3、4(-(^ 3)-(2)1)-(^3、-0-(：(=0)-(^2-CH2-COOH、-0-C ( = 0) -CH2-COOH、-0-S03H 或-0-Ρ03Η2 或其盐，其中每个 ρ 独立地是 1 至 25 的整 数，并且其中Ζ是亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚炔基、亚丙烯酰基、亚苯乙烯基或其任何组合；
[0007] Α3 是，（〇12-(^2-011)2、-0-(：(=0)-(2)(1-(^3、4(-(^ 3)-(2)(1-(^3、-0-(：(=0)-(^2-CH2-COOH、-0-C ( = 0) -CH2-COOH、-0-S03H 或-0-Ρ03Η2 或其盐，其中每个 q 独立地是 1 至 25 的整 数，并且其中Z是亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚炔基、亚丙烯酰基、亚苯乙烯基或其任何组合；
[0008] A4 是-N (CH2_CH2_OH) 2、_〇_C (=0)_(Z) r_CH3、_N (_CH3)_ (Z) r_CH3、_0_C ( = 0) _CH2_ CH2-COOH、-o-c ( = 0) -CH2-COOH、-0-S03H 或-0-P03H2 或其盐，其中每个 r 独立地是 1 至 25 的整 数，并且其中Z是亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚炔基、亚丙烯酰基、亚苯乙烯基或其任何组合； 和
[0009] Y是-C ( = 0) -、-CH2-CH2-、-CH2- (CH2) k-CH2-、-c ( = 0) -NH-C (=0)-或聚脲，其中 k 是 1至10的整数。
[0010] 在另外的实施方式中，制备表面活性剂的方法可包括:使尿素、缩二脲或亚烷基肼 的任何一种接触甲醛，以形成四羟基甲基化合物;使四羟基甲基化合物接触脂肪酸、酐、酰 基氯或N-甲氨基化合物的任何一种，以形成二取代的中间化合物;并且使二取代的中间化 合物接触胺、琥珀酸酐、氯磺酸或氯磷酸的任何一种，以形成表面活性剂。
[0011] 在另一实施方式中，亲水性涂料组合物可包括式I的表面活性剂。在一些实施方式 中，表面活性剂可被共价连接至粘合剂。在一些实施方式中，表面活性剂可彼此交联。
[0012] 在进一步的实施方式中，涂覆衬底的方法可包括将涂料组合物施加至衬底，其中 涂料组合物包括式I的表面活性剂。
[0013]发明详述
[0014] 本公开不限于描述的具体系统、设备和方法，因为这些可以改变。在本说明书中使 用的术语是仅仅为了描述具体形式或实施方式的目的，并且不旨在限制范围。
[0015] "亚烷基(alkylene)"指具有通式_(CH2)n-的二价烷基部分，其中η是约1至约25、约 1至约20或约4至约20。二价意思是基团具有两个开放位点，其每一个与另一个基团键合。非 限制性例子包括亚甲基、亚乙基、环丙烷、1，5_亚戊基和六亚甲基。亚烷基可以是取代的或 未取代的、直链或支链二价烷基。
[0016] "烷基(alkyl)"意思是直链或支链的饱和烃基。烷基可包含1至20个碳原子、2至20 个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至8个碳原子、2至8个碳原子、1至6个碳原子、2 至6个碳原子、1至4个碳原子、2至4个碳原子、1至3个碳原子或2个或3个碳原子。烷基的例子 包括但不限于甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，正丙基和异丙基）、丁基(例如，正丁基、叔丁 基、异丁基）、戊基(例如，正戊基、异戊基、新戊基）、己基、异己基、庚基、4,4_二甲基戊基、辛 基、2，2，4_二甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2_甲基-1-丙基、2_甲基_2_丙基、 2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-1-戊基、2,2_二甲基-1-丙基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2_二甲 基_1_ 丁基、3，3_二甲基-1-丁基、2_乙基-1-丁基等。
[0017] "取代的烷基"指如刚才描述的烷基，其中与烷基的碳连接的一个或多个氢原子被 另一个基团，比如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基和其组合替换。适当的取 代的烷基包括例如苄基和三氟甲基。
[0018] "亚烯基(alkenylene)"指二价烯基部分，意思是烯基部分在两个位置连接至分子 的剩余部分。
[0019] "烯基(alkenyl)"意思是具有一个或多个碳-碳双键和2-20个碳原子的直链或支 链烷基，包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基 等。在一些实施方式中，烯基链的长度是2至10个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子或2 至4个碳原子。
[0020] "亚炔基(alkynylene)"指二价炔基部分，意思是炔基部分在两个位置连接至分子 的剩余部分。
[0021] "炔基(alkynyl)"意思是具有一个或多个碳-碳三键和2-20个碳原子的直链或支 链烷基，包括但不限于乙炔、1-丙烯、2-丙烯等。在一些实施方式中，炔基链的长度是2至10 个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子，或2至4个碳原子。
[0022] "亚芳基(arylene)"意思是将一个基团连接至分子中另一个基团的二价芳基。亚 芳基可以是取代的或未取代的。
[0023] "亚丙稀酰基(acrylene)"意思是将一个基团连接至分子中另一个基团的二价丙 烯酰基。亚丙烯酰基可以是取代的或未取代的。
[0024] "亚苯乙烯基(styrylene)"意思是将一个基团连接至分子中另一个基团的二价苯 乙烯基。亚苯乙烯基可以是取代的或未取代的。
[0025] 表面活性剂是由亲水性和疏水性或亲脂基团组成的化合物。鉴于它们双重亲水性 和疏水性特性，表面活性剂倾向于在水性混合物的界面处浓缩;表面活性剂的亲水性部分 使其本身朝着水相取向，并且疏水性部分使其本身远离水相取向。由于这些特性，表面活性 剂在制造油漆期间一般用作乳液聚合反应的乳化剂。另外，表面活性剂通过涂料提高了衬 底的湿润，和通过树脂提高了颜料的湿润。表面活性剂的存在也可影响油漆和乳液中聚合 物的机械、化学、冷冻和储存稳定性。另外，表面活性剂也可影响聚合物膜的防水、抗湿和抗 热性，以及粘性。这样，离子和非离子表面活性剂可用在涂料组合物中。
[0026] 双子型表面活性剂(有时称为二聚表面活性剂)是新型表面活性剂，其在分子中具 有两个亲水性基团和两个疏水性基团。典型地，双子型表面活性剂具有低的临界胶束浓度， 并且可以比常规的表面活性剂更低的量使用。双子型表面活性剂的表面活性可以是在分子 中具有类似的但是单亲水性和疏水性基团的常规的表面活性剂的十倍至一千倍。此外，双 子型表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性的。
[0027] 本文公开了双子型表面活性剂，和制备这种表面活性剂的方法。这些双子型表面 活性剂可用于涂料组合物和乳液，以在施加在表面上时提供亲水性、自我清洁特性。
[0028] 在一些实施方式中，化合物具有下述式I
[0030]在一些实施方式中，A!可以是，(〇12-〇12-0!1)2、-0-(：(=0)-(2) 11-〇13、，(-〇13)-(Z) n-CH3、-0-C ( = 0) -CH2-CH2-COOH、-0-C ( = 0) -CH2-C00H、-0-S03H 或-O-PO3H2 或其盐，其中 每个η独立地是1至25的整数，并且其中Z是亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚炔基、亚丙烯酰基、亚 苯乙烯基或其任何组合。在一些实施方式中，Ai CH3、-N( -CH3) -(Z)n-CH3、-0-C( = 0) -CH2-CH2-COOH或-0-S03H或其盐。在一些实施方式中，A! 可以是_N( -CH3) - (CH2) 2Q-CH3 或-O-PO3H2。
[0031 ]在一些实施方式中，A2可以是，(〇12-〇12-0!1)2、-0-(：(=0)-(2) 1)-〇13、，(-〇13)-(Z) p-CH3、-0-C ( = 0) -CH2-CH2-COOH、-0-C ( = 0) -CH2-C00H、-0-S03H 或-O-PO3H2 或其盐，其中 每个P独立地是1至25的整数，并且其中Z是亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚炔基、亚丙烯酰基、亚 苯乙烯基或其任何组合。在一些实施方式中，A 2 CH3、-N( -CH3) - (Z) p-CH3、-0-C ( = 0) -CH2-CH2-COOH 或-0-S03H 或其盐。在一些实施方式中，A2 可以是_N( -CH3) - (CH2) 2Q-CH3 或-O-PO3H2。
[0032]在一些实施方式中，A3 可以是-N(CH2-CH2-OH)2、-0-C(=0)-(Z) q-CH3、-N(-CH3)- (Z) q-CH3、-0-C ( = Ο) -CH2-CH2-COOH、-o-c ( = Ο) -CH2-C00H、-0-S03H 或-O-PO3H2 或其盐，其中 每个q独立地是1至25的整数，并且其中Z是亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚炔基、亚丙烯酰基、亚 苯乙烯基或其任何组合。在一些实施方式中，A 3 CH3、-N( -CH3) - (Z) q-CH3、-0-C ( = 0) -CH2-CH2-COOH 或-0-S03H 或其盐。在一些实施方式中，A3 可以是-N(-CH3)-(CH2)2Q-CH3 或-0-Ρ03Η2。在一些实施方式中，A3 可以是-N(CH2-CH2-〇-.Na+ )2、-O-C (= Ο) -CH2-CH2-COO- · Na+、-O-SO-3 · Na+或-O-PO32- · (Na+) 2 〇
[0033] 在一些实施方式中，A4 可以是，(〇12-〇12-011)2、-0-(：(=0)-(2):-〇13、，(-〇13)-(Z) r-CH3、-0-C ( = 0) -CH2-CH2-COOH、-0-C ( = 0) -CH2-C00H、-0-S03H 或-O-PO3H2 或其盐，其中 每个r独立地是1至25的整数，并且其中Z是亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚炔基、亚丙烯酰基、亚 苯乙烯基或其任何组合。在一些实施方式中，A4 〇13、-叭-〇13)-(2)1-〇13、-0-(：(=0)-〇1 2-〇12-〇)0!1、-0-303!1或其盐。在一些实施方式中，八4可 以是 _N( -CH3) -(CH2) 2q-CH3 或-0-Ρ03Η2。在一些实施方式中，A4可以是，(〇12-〇1 2-0'恥+)2、-0-C( = 0) -CH2-CH2-COO- · Na+、-0-S0-3 · Na+或-〇-P〇32- · (Na+) 2。
[0034] 在一些实施方式中，Y是-C(=0)-、-CH2-CH2-、-CH2-(CH2)k-CH2-、-C(=0)-NH-C( = 〇)-或聚脲，其中k是1至10的整数。
[0035] 在一些实施方式中，式I的化合物可在41)2、43、44和￥的每一个处独立地具有如下 述表1中显示的下述取代：
[0036] 表1


[0040]由式I表示的化合物的例子包括但不限于下述化合物：


[0045] 在一些实施方式中，式I的化合物可以是双子型表面活性剂。双子型表面活性剂可 具有至少两个疏水性链和两个离子的或极性基团。双子型表面活性剂可具有中心"间隔物 (spacer)"分子或基团（由式I中的-N-Y-N-表示），其与疏水性和亲水性基团连接。间隔物的 性质存在很大的变化。例如，间隔物可以是缩二脲、尿素、亚烷基肼或聚脲。此外，离子基团 可以是阴离子基团或阳离子基团。另外，双子型表面活性剂可具有对称的结构，具有两个相 同的极性基团和两个相同的疏水性基团。在一些实施方式中，双子型表面活性剂可以是不 对称的。此外，结构可被改变，以使得表面活性剂更疏水或更亲水，这取决于用途。例如，增 加疏水性基团的非极性链长度可增加亲脂性和表面活性，同时降低临界胶束浓度。在一些 实施方式中，本文所述的双子型表面活性剂中，疏水性基团与亲水性基团的比例可以不同。 疏水性基团与亲水性基团的比例可以是约2:2、约2:1、约1:2、约3:1或约1:3。
[0046] 在一些实施方式中，双子型表面活性剂的疏水性基团可以是烷基醚链、芳基烷基 醚链、烷基酯链或芳基烷基酯链，其具有适当的链长度。这种链可用作锚(anchor)并且当并 入油漆中时，防止表面活性剂渗出。在一些实施方式中，亲水性基团可以是单乙醇胺、二乙 醇胺或三乙醇胺；阴离子基团，比如羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根或Na+、 K+、Ca2+、Mg2+或NH4+的盐或其任何组合；阳离子基团，比如季铵盐、鱗盐、丙烯酸盐或其任何 组合。
[0047] 在一些实施方式中，亲水性涂料可包括如本文所描述的式I的表面活性剂。表面活 性剂可以是双子型表面活性剂，并且当施加在衬底上时，亲水性涂料可提供亲水性和/或自 我清洁特性。随着水蒸发，粘合剂颗粒彼此包装形成不可逆的网络化的结构。在该过程期 间，聚结剂以及双子型表面活性剂可迀移至表面。双子型表面活性剂可为涂料提供亲水性 表面，因此有助于表面的自我清洁。这些表面能够相互作用并且在相对更长的时间段内保 持水分子，因此使表面保持湿润并且有助于水包住和去除污垢。另外，季铵盐表面活性剂可 为涂料提供抗菌和抗微生物特性。
[0048] 双子型表面活性剂可在涂料组合物中以约0.5至约5重量百分数、约0.5至约2.5重 量百分数、约〇. 5至约2重量百分数、约0.5至约1.5重量百分数或约0.5至约1重量百分数存 在。具体的例子包括总重的约〇. 5重量百分数、约1重量百分数、约1.5重量百分数、约2重量 百分数、约2.5重量百分数、约5重量百分数，和这些值的任何两个之间的范围（并且包括其 端点）。由于高表面-活性，与常规的表面活性剂相比，可能需要更低浓度的表面活性剂。
[0049] 在乳液聚合过程中，通过用本文所述的双子型表面活性剂替换常规的表面活性 剂，可将双子型表面活性剂添加至涂料。在乳液聚合过程中，表面活性剂溶解在水中，直到 达到临界胶束浓度(CMC)。胶束的内部提供了对于聚合必要的位点。聚合过程涉及加热包含 水、引发剂、单体和表面活性剂的混合物，同时恒定搅拌。强力混合引发剂/表面活性剂混合 物和单体，以形成胶束。在一些实施方式中，在该过程中，双子型表面活性剂可与常规的表 面活性剂混合。可使用的常规的表面活性剂的例子包括但不限于烷基酚乙氧基化物、月桂 基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、乙二醇、聚氧乙 烯、硬脂酸和聚氧丙烯。在一些实施方式中，双子型表面活性剂可在该过程结束时，并入油 漆组合物中，并且在使用之前与油漆混合。例如，终端消费者可在使用之前将双子型表面活 性剂添加至任何常规的油漆制剂。
[0050] 在一些实施方式中，油漆组合物中的双子型表面活性剂可作为彼此交联的分子存 在。交联基团，比如亚丙烯酰基或亚苯乙烯基的存在可参与该交联。在一些实施方式中，双 子型表面活性剂可作为没有交联的游离分子存在。另外，双子型表面活性剂也可以与粘合 剂组分交联存在。粘合剂可以是丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基聚合物。适当的粘合剂聚合物可 以是下述的聚合物:烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基 丙烯酸、丙烯酰胺、2羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、硫乙基甲基丙烯酸酯、 乙烯基甲基丙烯酸酯、乙烯基苯、2-羟乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、 乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基丙酸酯、乙 烯基丁酸酯、乙烯基己酸酯、乙烯基甲苯、α_甲基苯乙烯、氯苯乙烯或苯乙烯磺酸或任何前 述的共聚物或其任何组合。
[0051] 在一些实施方式中，双子型表面活性剂可分散在无机粘合剂中。无机粘合剂可包 括但不限于碱金属聚硅酸盐，比如聚硅酸钾、聚硅酸钠、聚硅酸锂等。
[0052]油漆和涂料在它们的组合物中可包含一种或多种添加剂或组分。这些添加剂改变 了油漆的特性，比如货架期、施用和寿命、健康和安全性。这类添加剂可在例如制造乳液聚 合物期间或制备油漆本身期间添加。添加剂包括引发剂、流变学改性剂、防腐剂、聚结剂等。 引发剂是自由基的来源，以引发其中单体聚合形成聚合物的聚合过程。涂料可包含在室温 促进聚合的氧化还原系统引发剂，比如亚铁盐、硫代硫酸盐或过硫酸盐。
[0053]也可将增稠剂和流变学改性剂添加至涂料，以实现期望的粘度和流动特性。增稠 剂通过与丙烯酸类聚合物形成多个氢键发挥功能，从而使得链缠结，成环和/或膨胀，这导 致体积限制。增稠剂，比如纤维素衍生物包括羟基乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维 素，可用于组合物中。
[0054] 一种或多种防腐剂可以以低剂量添加在涂料组合物中，以避免微生物的生长。可 使用防腐剂，比如甲基苯并异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、偏硼酸钡和1-(3-氯丙烯基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鑰金刚烷氯化物。
[0055] 可将聚结剂，比如酯醇类、苯甲酸酯醚、乙二醇醚、乙二醇醚酯和正甲基-2-吡咯烷 酮添加至涂料组合物中。有时添加聚结剂，以促进在不同的大气条件下的膜形成。聚结剂可 以是缓慢蒸发的溶剂，在聚合物相中具有一定的溶解度。聚结剂也可用作临时增塑剂，允许 在低于系统的玻璃化转变温度的温度形成膜。在膜形成之后，聚结剂可缓慢扩散至表面并 且蒸发，从而增加膜的硬度和抗粘连性(block resistance)。
[0056] 涂料可进一步包含一种或多种下述组分或添加剂:溶剂、颜料、增塑剂等。可将一 种或多种增塑剂添加至组合物，以调整油漆膜的拉伸特性。增塑剂可以是例如基于葡萄糖 的衍生物、基于丙三醇的衍生物、丙二醇、乙二醇、邻苯二甲酸酯等。
[0057]根据本公开的油漆可进一步包括附在一种或多种颜料上的亲水剂。术语"颜料 (pigment)"意图包含，但不限于，作为着色剂应用的颜料化合物，包括白颜料，以及本领域 公知作为"乳浊剂"和"填充剂"的成分。颜料可为任何颗粒状的有机或无机化合物，其可为 涂料提供模糊对比色的背景的能力(遮盖力）。
[0058]本公开描述了亲水性涂料组合物，当施用至衬底且固化时，其产生亲水性涂料。亲 水性涂料组合物可为液体亲水性涂料组合物，比如溶液或包含液体介质的分散体。任何允 许亲水性涂料制剂在表面上应用的液体介质都将满足。液体介质的例子为醇类，例如甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、以及其水性混合物或乳液、 或水。涂料组合物也可为胶乳乳液、水性溶液、非水性溶液、或粉末。亲水性涂料组合物可进 一步包括当固化时转化到亲水性涂料中因此在固化后保留在亲水性涂料中的组分。如本文 中使用的，固化指通过任何方法的物理或化学硬化或固体化，所述方法例如加热、冷却、干 燥、结晶、或作为化学反应结果的固化，比如辐射-固化或热-固化。在固化的状态，在亲水性 涂料制剂中的所有的或部分的组分可交联，在所有或部分的组分之间形成共价键，例如通 过使用UV或电子束辐照。另外，在固化状态，所有或部分的组分可为经离子键键合，通过偶 极-偶极型相互作用键合，或通过范德华力或氢键键合。
[0059] 为在衬底上应用亲水性涂料，可使用涂底剂(primer coating)以提供在亲水性涂 料和底物之间的结合。在一些实例中，涂底剂促进亲水性涂料粘合至衬底。涂底剂和亲水性 涂料之间的结合可因共价或离子结合、氢键合、或聚合物缠结而发生。这些涂底剂可为溶剂 基的、水基的(胶乳或乳液)或无溶剂的，并可包含线性的、直链的和/或交联的组分。可使用 的典型的涂底剂可包括，例如，聚醚砜、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚醚、聚烯烃和 其共聚物。亲水性涂料也可不用底漆而施用至衬底上。
[0060] 涂料可作为装饰涂料、工业化涂料、保护涂料、防UV涂料、自清洁涂料、生物杀伤 (biocidal)涂料或其组合使用。涂料一般可施用至任何衬底。衬底可为制品、物体、交通工 具或结构。虽然对本公开使用的底物没有特别的限制，但示例性的衬底包括建筑物的外部、 交通工具、汽车、卡车、自行车、桥梁、飞机、直升机、金属栏杆、围栏、玻璃、塑料、金属、陶瓷、 木材、石材、水泥、织品、纸、皮革、墙体、管材、容器、医疗器械等等。该涂料可以通过喷涂、浸 涂、辊涂、刷涂或它们的组合施用至衬底。
[0061] 除了其在油漆中的应用，双子型表面活性剂也可用作消泡剂(defoamer)、乳化剂、 分散剂、润湿助剂(wetting aid)、均化助剂（leveling aid)、或破乳剂。双子型表面活性剂 也可用于防晒剂、皮肤清洁组合物、皮肤医学和痤疮护理产品（例如，皂、专用皂、洗手液、洗 发水、护发素、沐浴露）、家具用品（例如，干洗衣剂或液体洗衣剂、洗洁精、马桶清洁剂、家具 装饰用品清洁剂、玻璃清洁剂、普通功用的清洁剂或织布软化剂）、硬表面清洁剂(例如，地 板清洁剂、金属清洁剂、机动车和其他交通工具清洁剂）、宠物护理产品（例如洗发水）以及 一般的清洁产品。发现双子型表面活性剂在以下工业应用中的其他用途：润滑剂、乳化聚 合、织物加工、采矿絮凝(mining flocculate)、石油开采(petroleum recovery)、颜料分散 剂、油漆和打印墨中的润湿剂或均化剂、用于日常和农业杀虫剂的湿润剂、废水处理和收集 系统、脱机(off-line)和连续清洁、以及交叉流膜过滤器(cross-flow membrane filter) 的制备，比如反渗透(R〇)、超滤(UF)、微滤(MF)、纳米过滤(UF)、加膜生物反应器(MBRs)，以 及包括多媒介(multi-media)过滤器的所有类型的通过型（flow-through)过滤器、以及许 多其他产品和加工。进一步，双子型表面活性剂也可作为冷却塔中的和漏油(oil spill)后 的杂油(tramp oil)分散剂。
[0062]在一些实例中，制备表面活性剂的方法包括:使尿素、缩二脲、或亚烷基肼中的任 一种与甲醛接触形成四羟基甲基化合物;使四羟基甲基化合物与脂肪酸、酐、酰基氯或N-甲 氨基化合物中的任一种接触以形成二取代的中间化合物；以及使二取代的中间化合物与 胺、琥珀酸酐、氯磺酸、或氯磷酸的任一种接触以形成表面活性剂。
[0063]在一些实例中，尿素、缩二脲、或亚烷基肼与甲醛可以从大约1:2至大约1:6、从大 约1:2至大约1:5、从大约1:2至大约1:4、或从大约1:2至大约1:3的摩尔比接触。具体例子包 括，但不限于，大约1:2、大约1:3、大约1:4、大约1:5、大约1:6、以及在这些值中任意两个之 间的范围。亚烷基肼可为乙二胺。该过程可在碱性催化剂存在的情况下进行。碱性催化剂的 具体例子包括碱金属氢氧化物，比如K0H、Li0H、Na0H等等。使尿素、缩二脲、或亚烷基肼中的 任一种与甲醛和碱性催化剂接触可在溶液中进行。在该过程中，溶液的pH可保持从大约pH8 至大约pH 11、从大约pH 8至大约pH 10.5、从大约pH 8至大约pH 10、从大约pH 8至大约pH 9、或从大约pH 8至大约pH 8.5。具体例子包括，但不限于，大约pH 8、大约pH 8.5、大约pH 9、约pH 9.5、大约pH 10、大约pH 11和这些值中任意两个之间的范围（包括其端点）。
[0064]当使尿素、缩二脲、或亚烷基肼中的任一种与甲醛和碱性催化剂接触时，可加热混 合物到大约50°C至大约90°C、大约50°C至大约75°C、大约50°C至大约70°C、大约50°C至大约 60°C的温度。具体例子也包括，但不限于，大约50°C、大约65°C、大约70°C、大约80°C、大约85 °C、大约90°C、以及这些值中任意两个之间的范围（以及包括其端点）。加热可进行大约2小 时至大约6小时、大约2小时至大约5小时、大约2小时至大约4小时、或大约2小时至大约3小 时。具体例子包括，但不限于，大约2小时、大约3小时、大约4小时、大约5小时、大约6小时、以 及这些值中任意两个之间的范围（以及包括其端点）。
[0065]在一些实例中，可使四羟基甲基化合物与脂肪酸、酐、酰基氯或N-甲氨基化合物中 的任一种以从大约1:2至大约1:4、从大约1:2至大约1:3、或从大约1:2至大约1:2.5的摩尔 比接触。具体例子包括，但不限于，大约1:2、大约1:2.5、大约1:3、大约1:4、和这些值中任意 两个之间的范围。在该反应过程中使用的脂肪酸可为5-25个碳原子长的饱和或不饱和脂肪 酸，其包括亚烷基，亚芳基、亚烯基、亚炔基，亚丙烯酰基、或亚苯乙烯基团或其任意组合。在 一些实例中，脂肪酸氯化物也可用于替换酐。例子包括，但不限于，十四酸、棕榈酸、硬脂酸、 花生酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、或任何其他长链的链烷酸的酐或氯化 物。类似地，N-甲氨基化合物可为5-25个碳原子长。可用于该过程的N-甲氨基化合物的例子 包括N-甲基癸胺、N-甲基十二烷胺、N-甲基十三烷胺、N-甲基十四烷胺、N-甲基十五烷胺、N-甲基二十一烷胺、或任何其他长链N-烷基胺衍生物。
[0066] 当使四羟基甲基化合物与脂肪酸、酐、酰基氯或N-甲氨基化合物中的任一种接触 时，混合物可在环境温度反应，环境温度为大约20°C至大约30°C、大约20°C至大约28 °C、大 约20°C至大约25 °C、大约20 °C至大约22°C。具体例子也包括，但不限于，大约20°C、大约22 °C、大约25°C、大约28°C、大约30°C、以及这些值中任意两个之间的范围（以及包括其端点）。 加热可进行大约0.5小时至大约3小时、大约0.5小时至大约1.5小时、大约0.5小时至大约1 小时。具体例子包括，但不限于，大约0.5小时、大约1小时、大约2小时、大约3小时、以及这些 值中任意两个之间的范围（以及包括其端点）。
[0067] 在一些实例中，二取代的中间化合物与胺、琥珀酸酐、氯磺酸、或氯磷酸中的任一 种以大约1:3至大约1:6、大约1:3至大约1: 5、或大约1:3至大约1:4的摩尔比接触。具体例子 包括大约1:3、大约1:4、大约1:5、大约1:6、以及这些值中任意两个之间的范围（以及包括其 端点）。二取代的化合物可在溶剂中，所述溶剂比如乙醇、四氢呋喃、或二噁烷。胺可为三烷 基胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。二取代的化合物与胺、琥珀酸酐、氯磺酸、或氯磷酸 中的任一种的混合物可在环境温度反应，所述环境温度为大约20°C至大约30°C、大约20°C 至大约28°C、大约20°C至大约25°C、大约20°C至大约22°C。具体例子也包括，但不限于，大约 20°C、大约22°C、大约25 °C、大约28°C、大约30 °C、以及这些值中任意两个之间的范围（以及 包括其端点）。加热可进行大约1小时至大约4小时、大约1小时至大约3小时、大约1小时至大 约2.5小时、或大约1小时至大约2小时。具体例子包括，但不限于，大约1小时、大约1.5小时、 大约2小时、大约3小时、大约4小时、以及这些值中任意两个之间的范围（以及包括其端点）。
[0068] 在一些实例中，通过本文描述的方法形成的表面活性剂可用氢氧化物中和，以获 得盐，所述氢氧化物比如似0!1、1(0!1、顺4〇11、1%(0!〇 2、0&(0!〇2或其任意组合。包括羧酸盐、硫 酸盐、磺酸盐和磷酸盐的表面活性剂的亲水端可与这些氢氧化物反应以形成各自的盐。 实施例
[0069] 实施例1:双子型表面活性剂化合物1的制备
[0070] 在装配有冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的5-颈法兰形(flanged)顶部反 应烧瓶中混合大约103克缩二脲和324克福尔马林溶液(37%按重量计浓度）。通过逐滴加入 100mL的按重量计40%的氢氧化钠溶液以及调节反应混合物至pHIO而开始反应。混合以及 加热反应混合物至大约65°C，持续2小时，保持pH在pH 9-pH 10之间。在该阶段结束时，冷却 反应混合物并且用冷的（5-10°C)磷酸二氢钠溶液中和反应混合物。产物用分子筛脱盐并且 干燥。产物通过旋转蒸发仪蒸发并且真空下干燥以获得四羟基甲基化合物。
[0071] 使浸渍在水浴中的、装配有机械搅拌器、温度计、冷凝器、和滴液漏斗的法兰形顶 部反应容器装入二乙醇胺（110克）。将大约106克的上述获得的四羟基甲基化合物溶解在 150克的乙醇中，并通过滴液漏斗添加。反应保持在30°C，并在一小时内逐滴加入四羟基甲 基化合物，同时持续搅拌。在添加结束时，将反应物进一步混合3小时。未反应的产物和乙醇 通过在真空下旋转蒸发而分离，获得二取代的化合物。
[0072]将上述获得的二取代化合物溶解在100克的四氢呋喃(THF)中，在30°C逐滴加入并 与廿二烷酸氯化物混合。加热混合物至50°C并且反应继续3小时。冷却混合物至室温并且用 10%碳酸氢钠中和产物。蒸发溶剂和水，通过萃取分离脂肪酸盐。再溶解最终产物，用分子 筛脱盐和干燥。在真空下蒸发溶剂，以获得化合物1。
[0073] 实施例2:双子型表面活性剂化合物2的制备
[0074]在帐篷冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的5-颈法兰形顶部反应烧瓶中混 合大约103克缩二脲和324克福尔马林溶液(37%按重量计浓度）。通过逐滴加入100mL的按 重量计40 %的氢氧化钠溶液以及调节反应混合物至pH 10而开始反应。混合以及加热反应 混合物至大约65°C持续2小时，保持pH在pH 9-ρΗΙΟ之间。在该阶段结束时，冷却反应混合物 并且用冷的（5-10°C)磷酸二氢钠溶液中和反应混合物产物。用分子筛脱盐并且干燥。产物 通过旋转蒸发仪蒸发并且真空下干燥以获得四羟基甲基化合物。
[0075] 将上述获得的羟基甲基化合物（106.5克、0.5摩尔）溶解在甲醇中，并在30°C逐滴 加入至1摩尔的N-甲基二^^一烷胺。保持混合物在30 °C并且充分机械搅拌另外2小时。产物 用分子筛脱盐和干燥。通过旋转蒸发仪蒸发产物并且真空下干燥以获得二取代的化合物。
[0076]将上述获得的二取代的化合物溶解在乙醇中，并且与1摩尔的二乙醇胺（110克)在 30 °C反应，同时充分搅拌。将反应混合物加热至70 °C持续2小时。在该阶段结束时，冷却混合 物至室温，并通过旋转蒸发从未反应的二乙醇胺和溶剂中纯化产物，之后在60°C，在真空下 干燥以获得化合物3。
[0077] 实施例3:双子型表面活性剂化合物5的制备
[0078]在装配有冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的5-颈法兰形顶部反应烧瓶中 混合大约103克缩二脲和324克福尔马林溶液(37%按重量计浓度）。通过逐滴加入100mL的 按重量计40 %的氢氧化钠溶液以及调节反应混合物至pH 10而开始反应。加热反应混合物 至大约65°C持续2小时，充分机械混合，保持pH在pH 9-pH 10之间。在该阶段结束时，冷却反 应混合物并且用冷的（5-10°C)磷酸二氢钠溶液中和反应混合物。产物用分子筛脱盐并且干 燥。通过旋转蒸发仪蒸发产物并且真空下干燥以获得四羟基甲基化合物。
[0079] 将上述获得的羟基甲基化合物（106克）溶解在THF中，并在30°C逐滴加入至2摩尔 混合物中，并且混合2小时，所述混合物由1:1比例的廿二烷酸氯化物和琥珀酸酐组成。加热 混合物至70°C持续另外的2小时并且之后冷却至室温。产物用10%碳酸氢钠中和，用分子筛 脱盐和干燥。通过旋转蒸发仪蒸发产物并且在真空下干燥以获得双子型表面活性剂(化合 物5)。
[0080] 实施例4:双子型表面活性剂化合物7的制备
[0081]在装配有冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的5-颈反应烧瓶中混合大约103 克缩二脲和324克福尔马林溶液(37%按重量计浓度）。通过逐滴加入100mL的按重量计40% 的氢氧化钠溶液以及调节反应混合物至pH 10而开始反应。加热反应混合物至大约65°C持 续2小时，同时充分机械混合，保持pH在pH 9-pH 10之间。在该阶段结束时，冷却反应混合物 并且用冷的（5-10°C)磷酸二氢钠溶液中和反应混合物。产物用分子筛脱盐并且干燥。通过 旋转蒸发仪蒸发产物并且真空下干燥以获得四羟基甲基化合物。
[0082]将上述获得的羟基甲基化合物（106克）溶解在THF中，并在30°C逐滴加入至2摩尔 的混合物中，并且混合2小时，所述混合物由1:1比例的廿二烷酸和氯磺酸组成。加热混合物 至70°C，持续另外的2小时，并且之后冷却至室温。用10%碳酸氢钠中和产物，用分子筛脱盐 和干燥。通过旋转蒸发仪蒸发产物并且在真空下干燥以获得双子型表面活性剂(化合物7)。 [0083] 实施例5:双子型表面活性剂化合物9的制备
[0084]在装配有冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的5-颈反应烧瓶中混合大约103 克缩二脲和324克福尔马林溶液(37%按重量计浓度）。通过逐滴加入100mL的按重量计40% 的氢氧化钠溶液以及调节反应混合物至pH 10而开始反应。加热反应混合物至大约65°C持 续2小时，同时充分机械混合，保持pH在pH 9-pH 10之间。在该阶段结束时，冷却反应混合物 并且用冷的（5-10°C)磷酸二氢钠溶液中和反应混合物。用分子筛脱盐并且干燥产物。通过 旋转蒸发仪蒸发产物并且真空下干燥以获得四羟基甲基化合物。
[0085]将上述获得的羟基甲基化合物（106克）溶解在THF中，并在30°C逐滴加入至2摩尔 的混合物中，并且混合2小时，所述混合物由1:1比例的廿二烷酸和氯磷酸组成。加热混合物 至70°C，持续另外的2小时，并且之后冷却至室温。用10%碳酸氢钠中和产物，用分子筛脱盐 和干燥。通过旋转蒸发仪蒸发产物并且在真空下干燥以获得双子型表面活性剂(化合物9)。 [0086] 实施例6:具有双子型表面活性剂的亲水性油漆
[0087] 将大约10克化合物1与40克Ti02、2克增稠剂(羟乙基纤维素）、150克溶剂（水）、70 克粘合剂（甲基丙烯酸甲酯）、0.3克聚结剂(2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯）） 和0.05克杀菌剂混合。在高剪切下混合组分30分钟。
[0088] 实施例7:亲水特性评价
[0089] 将实施例6的涂料制备物涂覆在玻璃表面并且在室温干燥。按如下方式测定亲水 性涂层的表面自由能以及水滴接触角。采用齐斯曼测绘(Zisman plotting)方法测量表面 自由能。沿X轴绘制不同浓度氯化镁水溶液的表面张力，并沿Y轴绘制接触角的c〇S0。得到这 两者之间具有线性关系的图。对该图进行外推，以便在接触角〇°的表面张力被测量并被定 义为涂覆的玻璃表面的表面自由能。所测量的玻璃表面的表面自由能为82毫牛顿/米。高表 面自由能指示涂料的亲水特性。
[0090] 实施例8:亲水性涂料的评价
[0091] 依照实施例6制备但是使用化合物3制备亲水性涂料。将涂料涂覆在玻璃衬底上并 且评估以下特性。
[0092] 亲水性：使用DropMaster 500(Kyowa Interface Science Co.，Ltd)测定空气中 的水滴接触角。测定的水滴接触角为7°。低水滴接触角指示涂料的亲水特性。
[0093] 防水性和耐久性:在施用1kg负载的同时，用海绵使亲水性涂料在水中经受10次往 复的摩擦处理。从摩擦处理前和后的重量变化计算残余膜的量。摩擦处理后的膜的重量将 为初始重量的97 %。
[0094] 防水性:将亲水性涂料在室中暴露于校准的氙弧灯，以模仿阳光光谱特征(At las 阳光测试(Atlas Sun Test))。暴露进行500小时并且针对亲水性、防水性和耐久性进行评 价。亲水性涂料在暴露前后将展示相同的特性。
[0095] 实施例9:具有常规表面活性剂的油漆
[0096]将大约15克乙氧基化壬基苯酚与40克Ti02、2克增稠剂(羟乙基纤维素）、150克溶 剂(水）、70克粘合剂（甲基丙烯酸甲酯）、0.3克聚结剂(2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇单(2-甲 基丙酸酯））和0.05克杀菌剂混合。在高剪切下混合组分30分钟。
[0097] 实施例1 〇:具有常规表面活性剂的油漆的亲水特性的评价
[0098] 将实施例9的涂料制备物涂覆在玻璃表面并且在室温干燥。按如下方式测定亲水 性涂层的表面自由能和水滴接触角。采用齐斯曼测绘方法测量表面自由能。沿X轴绘制不同 浓度氯化镁水溶液的表面张力，并沿Y轴绘制接触角的c 〇S9。得到这两者之间具有线性关系 的图。对该图进行外推，以便在接触角〇°的表面张力被测量并被定义为涂覆的玻璃表面的 表面自由能。所测量的玻璃表面的表面自由能为82毫牛顿/米，表示实施例9的涂料制备物 比实施例7的涂料制备物较不亲水。
[0099] 使用DropMaster 500(Kyowa Interface Science Co.，Ltd)测定空气中的水滴接 触角。测定的水滴接触角将高于7°，表示实施例9的涂料制备物比实施例7的涂料制备物较 不亲水。
[0100] 在上面详细说明中，参考了形成其一部分的附图。在附图中，类似的符号通常表示 类似的组件，除非上下文另外指出。在详细说明、附图和权利要求中描述的示意性实施方式 并不意味着是限制性的。可使用其他实施方式，并且在不背离本文呈现的主题的精神和范 围的情况下，可进行其他改变。容易理解，本公开的方面，如本文大体上描述的和图中阐释 的，可以各种不同的构造布置、替换、组合、分开和设计，所有这些明确考虑在本文中。
[0101] 就本申请中描述的【具体实施方式】而言，本公开不受限制，其意图是各个方面的示 例。如对本领域技术人员显而易见的，在不背离其精神和范围下，可以进行许多更改和改 变。除了本文列举的那些，通过上述描述，在本公开范围内的功能等效的方法和装置对本领 域技术人员都是显而易见的。这样的更改和变化意欲落入附加权利要求书的范围内。本公 开仅受附加权利要求书的各项以及相当于这些权利要求所赋予权利的全部范围的限制。应 当理解，该公开内容不限于特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，其当然可以变化 的。还应当理解，本文所使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不意欲是限制的。
[0102] 如本申请文件中所使用的，单数形式"一个(a，an)"和"该(the)"包括复数引用，除 非文中另有明确说明。除非另有定义，本文所使用的所有技术及科学术语均具有与本领域 普通技术人员通常理解的相同含义。本公开绝不应该被解释为承认本公开中所描述的实施 方式由于现有技术发明而没有资格先于此类公开。如本申请文件中所使用的，术语"包括 (comprising)"是指"包括但不限于"。
[0103] 尽管各种组合物、方法和装置被描述为"包括"（解释为"包括但不限于"的意思)各 种成分或步骤方面，但所述组合物、方法和装置还可"基本由各种成分和步骤组成"或"由各 种成分和步骤组成"，此类术语应当理解为限定实质上封闭的群组。
[0104] 关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，当适合于上下文和/或应用 时，本领域技术人员可以将复数转换为单数和/或将单数转换为复数。为了清楚起见，本文 可清楚地给出多种单数/复数变换。
[0105] 本领域技术人员应当理解，通常，本文中并且特别是在所附权利要求(例如，所附 权利要求的主体)中使用的术语通常意欲作为"开放性"术语(例如，术语"包括"应当解释为 "包括但不限于"，术语"具有"应当解释为"至少具有"，术语"包含"应当解释为"包含但不限 于"等）。本领域技术人员应当进一步理解，如果意欲引入特定数量的权利要求列举项，则这 样的意图将在权利要求中明确地列举，并且在不存在这种列举项的情况下，不存在这样的 意图。例如，为了有助于理解，以下所附权利要求可以包含引导性的短语"至少一个"和"一 个或多个"的使用以引入权利要求列举项。然而，即使当同一个权利要求包含引导短语"一 个或多个"或"至少一个"和不定冠词比如"一个"或"一种"时，这种短语的使用不应当解释 为暗示由不定冠词"一个"或"一种"引入的权利要求列举项将包含这样引入的权利要求列 举项的任何特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方案（例如，"一个"和/或 "一种"应当解释为指"至少一个"或"一种或多种"）；这同样适用于以引入权利要求列举项 的定冠词的使用。另外，即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项，本领域技术 人员应当认识到将这种列举项解释为意指至少所叙述的数量(例如，没有其他修饰的单纯 列举项"两个列举项"意指至少两个列举项，或者两个以上列举项）。此外，在其中使用类似 于"A、B和C等中的至少一个"的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员应 当理解的惯例(例如，"具有A、B和C中的至少一个的体系"应当包括，但不限于具有单独的A、 单独的B、单独的C、A和B-起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系）。在其中使 用类似于"A、B和C等中的至少一个"的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术 人员应当理解的惯例(例如，"具有A、B和C中的至少一个的体系"应当包括，但不限于具有单 独的A、单独的B、单独的C、A和B-起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系）。本 领域技术人员应当进一步理解实际上呈现两个或多个可选择术语的任何转折性词语和/或 短语，无论在说明书、权利要求书还是附图中，都应当理解为包括术语的一个、术语的任何 一个或全部两个术语的可能性。例如，短语"A或B"应当理解为包括"A"或"B"或"A和B"的可 能性。
[0106] 此外，当公开内容的特征或方面以马库什组的方式描述时，本领域技术人员将认 识到，该公开内容由此也以任何单独的成员或马库什组的成员的亚组的方式描述。
[0107] 如本领域技术人员应当理解的，用于任何和所有目的，如在提供书写描述的方面， 本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围可 以容易地被认为是充分描述并能够使同一范围可以容易地分解为至少两等份、三等份、四 等份、五等份、十等份等。作为非限制性实例，本文所讨论的每个范围可以容易地分解为下 三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也应当理解的，所有语言比如 "高达"、"至少"等包括所叙述的数字并且是指可以随后分解为如上所述的子范围的范围。 最后，如本领域技术人员应当理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个单 元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1-5个单元的组指具有1、2、3、4或5个单元 的组，以此类推。
[0108] 各种上面公开的和其他特征和功能，或其可选方式可组合成许多其他不同的系统 或应用。各种目前其无法预料的或不可预料的可选形式、修饰、变型或改善可随后被本领域 技术人员作出，其每个也旨在包括在公开的实施方式内。
【主权项】
1. 一种式I的化合物：其中 Ai 是-N( C此-C此-OH) 2、-0-C ( = 0) - (Z) n-C曲、-N( -C曲）-(Z) n-C曲、-0-C ( = 0) -C此- C此-C00H、-0-C ( = 0) -C此-C00H、-0-S0抽或-0-P03出或其盐，其中每个η独立地是1至25的整 数，并且其中Ζ是亚烷基、亚芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基、亚苯乙締基或其任何组合； Α2 是-Ν( C此-C此-0Η) 2、-0-C ( = 0) - (Ζ) P-C曲、-Ν( -C曲）-(Ζ) P-C曲、-0-C ( = 0) -C此-C此- C00H、-0-C ( = 0) -C此-C00H、-0-S0抽或-0-Ρ03此或其盐，其中每个Ρ独立地是1至25的整数， 并且其中Ζ是亚烷基、亚芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基、亚苯乙締基或其任何组合； A3 是-Ν( C此-C此-0Η) 2、-0-C ( = 0) - (Ζ) q-C曲、-Ν( -C曲）-(Ζ) q-C曲、-0-C ( = 0) -C此-C此- C00H、-0-C ( = 0) -C此-C00H、-0-S0抽或-0-P03此或其盐，其中每个q独立地是1至25的整数， 并且其中Z是亚烷基、亚芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基、亚苯乙締基或其任何组合； A4 是-N( C此-C此-OH) 2、-0-C ( = 0) - (Z) r-C曲、-N( -C曲）-(Z) r-C曲、-0-C ( = 0) -C此-C此- C00H、-0-C ( = 0) -C此-C00H、-0-S0抽或-0-P03此或其盐，其中每个r独立地是1至25的整数， 并且其中Z是亚烷基、亚芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基、亚苯乙締基或其任何组合;和 Y是-C( =0)-、-〔此-C此-、-C此-(C此）k-C此-、-C( =0)-NH-C( =0)-或聚脈，其中k是 1至 10的整数。2. 如权利要求1所述的化合物，其中Ai是-N(C此-C此-OH)2、-0-C(=0)-(Z)n-OT3、-0-C (=0)-C 出-C 出-C00H、或-O-SO3H 或其盐。3. 如权利要求1或2所述的化合物，其中42是-則(：此-(：出-0脱、-0-(：(=0)-(2)。-邸3、-0- C ( = 0)-C 出-C 出-C00H、或-0-S03H 或其盐。4. 如权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中A3是-N(C出-CH2-OH)2、-0-C(=0)- ( Z) q-C 出、 -0-C (= 0) -C 出-C 出-C00H 、 或-0-S0 抽或其盐。5. 如权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中A4是-N (C出-CH2-OH) 2、-0-C ( = 0)- (Z) r-C 出、-0-C (= 0) -C 出-C 出-C00H、或-0-S0 抽或其盐。6. 如权利要求1所述的化合物，其中： Ai 是-N( -C出）-(C出）20-C出或-0-P03 出； A2 是-N( -C出）-(C出）20-C出或-0-P03 出； A3 是-N( -C出）-(C出）20-C出或-0-P03 出； A4是-N(-C出）-(C出）20-C出或-0-P0抽2; W 及 Y是 _C( =0)-或-〔出-(〔出）1<-〔出-。7. 如权利要求1所述的化合物，其中Ai是-0-"=0)-(畑2)20-CH3，A2是-0-"=0)- (C出）20-C出，A3是-N(C出-C出-OH)2，A4是-N( C出-C出-OH)2，W及Y是-C( = 0) -NH-C( = 0)-。8. 如权利要求1所述的化合物，其中Ai是-N(-C曲)-(C此)2〇-C曲，A2是-N(-C曲)-(C此)20- C出，A3是-N(C出-C出-OH)2，A4是-N( C出-C出-OH)2，W及Y是-C( = 0) -NH-C( = 0)-。9. 如权利要求1所述的化合物，其中Ai是-N(-C曲）-(C此）2〇-C曲，A2是-N(-C曲）-(C此）20- 邸3，A3是-0-C( = 0) -CH2-CH2-COO-.化％ A4是-0-C (= 0) -CH2-CH2-COO-.化％ W 及Y是-C( = 0)- NH-C(=0)-〇10. 如权利要求1所述的化合物，其中Ai是-N(-C曲)-(C出)2〇-C出，A2是-N(-C出)-(C此)20- C出，A3 是-O-SO3-.化％ A4是-O-SO3-. Na% W 及Y是-C ( = 0) -NH-C ( = 0)-。11. 如权利要求1所述的化合物，其中Ai是-N(-C曲)-(C出)2〇-C出，A2是-N(-C出)-(C此)20- C出，A3是-O-PO32-. (Na+) 2，A4是-O-PO32-. (Na+) 2，W 及Y是-C (= 0) -NH-C (= 0)-。12. -种制备表面活性剂的方法，所述方法包括： 使尿素、缩二脈或亚烷基阱的任何一种接触甲醒，W形成四径基甲基化合物； 使所述四径基甲基化合物接触脂肪酸、酢、酷基氯或N-甲氨基化合物的任何一种，W形 成二取代的中间化合物；W及 使所述二取代的中间化合物接触胺、班巧酸酢、氯横酸或氯憐酸的任何一种，W形成所 述表面活性剂。13. 如权利要求12所述的方法，其中所述脂肪酸酢是5-25个碳原子，其包括亚烷基、亚 芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基或亚苯乙締基或其任何组合。14. 如权利要求12所述的方法，其中所述N-甲氨基化合物是5-25个碳原子，其包括亚烧 基、亚芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基或亚苯乙締基或其任何组合。15. 如权利要求12所述的方法，其中所述胺是Ξ烷基胺、单乙醇胺、二乙醇胺或Ξ乙醇 胺。16. 如权利要求12所述的方法，其中使尿素、缩二脈或亚烷基阱中的任何一种与所述甲 醒接触包括使尿素、缩二脈或亚烷基阱中的任何一种与甲醒W从大约1:2至大约1:6的摩尔 比在碱性催化剂的存在下接触。17. 如权利要求16所述的方法，其中使尿素、缩二脈或亚烷基阱中的任何一种与所述甲 醒和所述碱性催化剂接触包括使尿素、缩二脈或亚烷基阱中的任何一种与所述甲醒和所述 碱性催化剂在大约pH 8至大约pH 11的溶液中混合。18. 如权利要求16所述的方法，其中使尿素、缩二脈或亚烷基阱中的任何一种与甲醒和 碱性催化剂接触包括加热尿素、缩二脈或亚烷基阱中的任何一种和所述甲醒W及所述碱性 催化剂到大约50°C至大约90°C的溫度。19. 如权利要求16所述的方法，其中使尿素、缩二脈或亚烷基阱中的任何一种与所述甲 醒和所述碱性催化剂接触包括加热尿素、缩二脈或亚烷基阱中的任何一种和所述甲醒W及 所述碱性催化剂，持续大约2小时至大约6小时。20. 如权利要求12所述的方法，其中使所述四径基甲基化合物与脂肪酸、酢、酷基氯或 所述N-甲氨基化合物中的任何一种接触包括使所述四径基甲基化合物与脂肪酸、酢、酷基 氯或所述N-甲氨基化合物中的任何一种W从大约1:2至大约1:4的摩尔比接触。21. 如权利要求12所述的方法，其中使所述四径基甲基化合物与脂肪酸、酢、酷基氯或 N-甲氨基化合物中的任何一种接触包括使所述四径基甲基化合物与脂肪酸、酢、酷基氯或 N-甲氨基化合物中的任何一种在大约20°C至30°C的溫度反应。22. 如权利要求12所述的方法，其中使所述四径基甲基化合物与脂肪酸、酢、酷基氯或 N-甲氨基化合物中的任何一种接触包括加热所述四径基甲基化合物与脂肪酸、酢、酷基氯 或N-甲氨基化合物中的任何一种，持续大约0.5小时至大约3小时。23. 如权利要求12所述的方法，其中使所述二取代的中间化合物与胺、班巧酸酢、氯横 酸或氯憐酸中的任何一种接触包括使所述二取代的中间化合物与胺、班巧酸酢、氯横酸或 氯憐酸中的任何一种W大约1:3至大约1:6的摩尔比溶解在溶剂中。24. 如权利要求23所述的方法，其中所述溶剂为四氨巧喃或二嗯烧。25. 如权利要求12所述的方法，其中使二取代的中间化合物与胺、班巧酸酢、氯横酸或 氯憐酸中的任何一种接触包括使所述二取代的中间化合物与胺、班巧酸酢、氯横酸或氯憐 酸中的任何一种在大约20°C至大约30°C的溫度反应。26. 如权利要求12所述的方法，其中使所述二取代的中间化合物与胺、班巧酸酢、氯横 酸或氯憐酸中的任何一种接触包括加热所述二取代的中间化合物与胺、班巧酸酢、氯横酸 或氯憐酸中的任何一种，持续大约1小时至大约4小时。27. 如权利要求12所述的方法，进一步包括使所述表面活性剂与摩尔过量的氨氧化物 接触W形成盐。28. 如权利要求27所述的方法，其中所述氨氧化物包括化OH、KOH、NH4〇H、Mg(OH)2、Ca (0H)2或其任意组合。29. -种亲水性涂料组合物，其包括： 式I的表面活性剂其中 Ai 是-N( C此-C此-OH) 2、-0-C ( = 0) - (Z) n-C曲、-N( -C曲）-(Z) n-C曲、-0-C ( = 0) -C此- CH2-COOH、-0-C ( = 0) -CH2-COOH、-0-S0抽或-0-P03出或其盐，其中每个η独立地是1至25的整 数，并且其中Ζ是亚烷基、亚芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基、亚苯乙締基或其任何组合； Α2 是-Ν( C此-C此-ΟΗ) 2、-0-C ( = 0) - (Ζ) P-C曲、-Ν( -C曲）-(Ζ) P-C曲、-0-C ( = 0) -C此-C此- COOH、-0-C ( = 0) -CH2-COOH、-0-S0抽或-0-Ρ03此或其盐，其中每个Ρ独立地是1至25的整数， 并且其中Ζ是亚烷基、亚芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基、亚苯乙締基或其任何组合； A3 是-Ν( C此-C此-ΟΗ) 2、-0-C ( = 0) - (Ζ) q-C曲、-Ν( -C曲）-(Ζ) q-C曲、-0-C ( = 0) -C此-C此- COOH、-0-C ( = 0) -CH2-COOH、-0-S0抽或-0-P03此或其盐，其中每个q独立地是1至25的整数， 并且其中Z是亚烷基、亚芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基、亚苯乙締基或其任何组合； A4 是-N( C此-C此-OH) 2、-0-C ( = 0) - (Z) r-C曲、-N( -C曲）-(Z) r-C曲、-0-C ( = 0) -C此-C此- COOH、-0-C ( = 0) -CH2-COOH、-0-S0抽或-0-P03此或其盐，其中每个r独立地是1至25的整数， 并且其中Z是亚烷基、亚芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基、亚苯乙締基或其任何组合;和 Y是-C(=0)-、-C此-C此-、-C此-(C此 k-c此-、-(：(=0)-畑-(：(=0)-或聚脈，其中1^是1至 10的整数。30. 如权利要求29所述的涂料组合物，进一步包括粘合剂、溶剂、颜料、流变学改性剂、 增塑剂或其任意组合。31. 如权利要求29所述的涂料组合物，其中所述表面活性剂共价连接至粘合剂。32. 如权利要求29所述的涂料组合物，其中所述表面活性剂包括彼此交联的多种表面 活性剂。33. 如权利要求29所述的涂料组合物，其中所述表面活性剂W所述涂料组合物的大约 0.5重量百分数至大约5重量百分数存在。34. 如权利要求29所述的涂料组合物，进一步包括粘合剂，所述粘合剂包括烷基丙締酸 醋、烷基甲基丙締酸醋、締丙基甲基丙締酸醋、丙締酸、甲基丙締酸、丙締酷胺、2-径乙基甲 基丙締酸醋、2-径丙基甲基丙締酸醋、硫乙基甲基丙締酸醋、乙締基甲基丙締酸醋、乙締基 苯、2-径乙基丙締酸醋、下基丙締酸醋、2-乙基己基丙締酸醋、乙締基Ξ甲氧基硅烷、乙締基 Ξ乙氧基硅烷、乙締基甲酸醋、乙酸乙締醋、乙締基丙酸醋、乙締基下酸醋、乙締基己酸醋、 乙締基甲苯、α-甲基苯乙締、氯苯乙締或苯乙締横酸的聚合物或任何前述的共聚物或其任 何组合。35. 如权利要求29所述的涂料组合物，其中所述组合物为胶乳乳液、水性溶液、非水性 溶液或粉末。36. 如权利要求29所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为装饰涂料、工业涂料、保 护涂料、自清洁涂料、生物杀伤涂料或其任意组合。37. 如权利要求29所述的涂料组合物，其中所述涂料被配置为当施用至衬底上时提供 亲水性和自清洁特性。38. -种涂覆衬底的方法，所述方法包括： 施用涂料组合物至所述衬底，其中所述涂料包括式I的表面活性剂：其中 Ai 是-Ν( C此-C此-0Η) 2、-0-C ( = 0) - (Ζ) n-C曲、-Ν( -C曲）-(Ζ) n-C曲、-0-C ( = 0) -C此- CH2-C00H、-0-C ( = 0) -CH2-C00H、-0-S0抽或-0-P03出或其盐，其中每个η独立地是1至25的整 数，并且其中Ζ是亚烷基、亚芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基、亚苯乙締基或其任何组合； Α2 是-Ν( C此-C此-0Η) 2、-0-C ( = 0) - (Ζ) P-C曲、-Ν( -C曲）-(Ζ) P-C曲、-0-C ( = 0) -C此-C此- COOH、-0-C ( = 0) -CH2-C00H、-0-S0抽或-0-Ρ03此或其盐，其中每个Ρ独立地是1至25的整数， 并且其中Ζ是亚烷基、亚芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基、亚苯乙締基或其任何组合； A3 是-Ν( C此-C此-0Η) 2、-0-C ( = 0) - (Ζ) q-C曲、-Ν( -C曲）-(Ζ) q-C曲、-0-C ( = 0) -C此-C此- COOH、-0-C ( = 0) -CH2-C00H、-0-S0抽或-0-P03此或其盐，其中每个q独立地是1至25的整数， 并且其中Z是亚烷基、亚芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基、亚苯乙締基或其任何组合； A4 是-N( C此-C此-OH) 2、-0-C ( = 0) - (Z) r-C曲、-N( -C曲）-(Z) r-C曲、-0-C ( = 0) -C此-C此- COOH、-0-C ( = 0) -CH2-C00H、-0-S0抽或-0-P03此或其盐，其中每个r独立地是1至25的整数， 并且其中Z是亚烷基、亚芳基、亚締基、亚烘基、亚丙締酷基、亚苯乙締基或其任何组合;和 Y是-C(=0)-、-C此-C此-、-C此-(C此 k-c此-、-(：(=0)-畑-(：(=0)-或聚脈，其中1^是1至 10的整数。39. 如权利要求38所述的方法，其中所述涂料组合物进一步包括粘合剂、溶剂、颜料、聚 结剂、流变学改性剂、增塑剂或其任意组合。40. 如权利要求38所述的方法，其中所述表面活性剂共价连接至粘合剂。41. 如权利要求38所述的方法，其中所述表面活性剂包括彼此交联的多种表面活性剂。42. 如权利要求38所述的方法，其中所述表面活性剂W所述涂料组合物的大约0.5重量 百分数至大约5重量百分数存在。43. 如权利要求38所述的方法，其中所述涂料组合物进一步包括粘合剂，所述粘合剂包 括烷基丙締酸醋、烷基甲基丙締酸醋、締丙基甲基丙締酸醋、丙締酸、甲基丙締酸、丙締酷 胺、2-径乙基甲基丙締酸醋、2-径丙基甲基丙締酸醋、硫乙基甲基丙締酸醋、乙締基甲基丙 締酸醋、乙締基苯、2-径乙基丙締酸醋、下基丙締酸醋、2-乙基己基丙締酸醋、乙締基Ξ甲氧 基硅烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷、乙締基甲酸醋、乙酸乙締醋、乙締基丙酸醋、乙締基下酸醋、 乙締基己酸醋、乙締基甲苯、曰-甲基苯乙締、氯苯乙締或苯乙締横酸的聚合物或任何前述的 共聚物或其任何组合。44. 如权利要求38所述的方法，其中所述涂料组合物为胶乳乳液、水性溶液、非水性溶 液或粉末。45. 如权利要求38所述的方法，其中所述涂料组合物为装饰涂料、工业涂料、保护涂料、 自清洁涂料、生物杀伤涂料或其任意组合。46. 如权利要求38所述的方法，其中施用所述涂料组合物至衬底包括通过涂刷、浸涂、 喷涂或漉涂或其任意组合施用所述涂料组合物。
【文档编号】C07C275/14GK105980351SQ201380082023
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2013年12月2日
【发明人】G·A·亚当, W·B·卡尔森, A·宋, 万峰, T·M·隆德瑞干
【申请人】英派尔科技开发有限公司