环氧丙烷的纯化装置的制作方法

本发明涉及一种环氧丙烷的纯化装置，尤其涉及一种过氧化氢直接氧化法(HPPO)生产的含有水、甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯等杂质的粗环氧丙烷纯化装置。
背景技术：
：环氧丙烷是重要的有机化合物原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。然而只有具有较高纯度的环氧丙烷才能够用于制造聚多元醇，因此要对合成的环氧丙烷粗产品进行提纯处理后才能够应用于制备聚多元醇。而环氧丙烷发生聚合所要的条件，不仅要求环氧丙烷纯度达到99.95重量％，对杂质水、醛、非挥发分的含量都有严格要求。过氧化氢直接氧化法(HPPO法)是在分子筛催化剂的作用下，在甲醇溶液中使用双氧水直接氧化丙烯合成环氧丙烷的方法。经过回收丙烯、分离副产物后得到的粗环氧丙烷，仍含有甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水等杂质。为了得到符合聚合要求的高纯度环氧丙烷，必须将环氧丙烷中含有的杂质分离除去。由于甲酸甲酯与环氧丙烷相对挥发度接近于1，乙醛、丙酮与环氧丙烷沸点温度接近，环氧丙烷与水、甲醇等均形成共沸物等特点，普通精馏的方法已经很难完成环氧丙烷的纯化。作为环氧丙烷的纯化方法，在US5133839、US5262017、US5354430/1、US7285187、US8093412和US20120077996等发明专利中均有所公开。就环氧丙烷的纯化而言，目前主要使用C7～C20直链和支链烃类和二醇类作为萃取剂进行萃取蒸馏的方法。例如，美国专利US3578568公开了一种使用乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚或二乙二醇单甲醚为萃取溶剂，对环氧丙烷进行萃取蒸馏，使之与水、甲醇、丙酮及乙醛分离的方法。US3843488中公开了辛烷之类的烷烃对除去具有C6的烃杂质如2-甲基戊烷有效。US3607669中公开了辛烷之类的烷烃对除去水有效。US5133839 中公开了辛烷等烃对除去环氧丙烷中所含甲醇、丙醛、丙酮等杂质有效。US5354430/1中公开了二醇对除去杂质水、丙醛、丙酮等含氧化合物有效。US20120077996采用二醇和正辛烷双萃取剂多级逆流萃取和正辛烷萃取精馏相结合的方式进行环氧丙烷提纯，利用萃取过程降低分离过程能耗。CN103819427A以水为萃取剂，使用4个精馏塔精制环氧丙烷。CN101318944A公开了一种通过连续操作的反应萃取精馏来提纯环氧丙烷的方法。CN104109137A采用正辛烷或正庚烷为萃取剂，进行萃取精馏提出环氧丙烷。但是，上述工艺一方面均要引入体系外的物质如辛烷等烃类，增加了萃取剂成本，降低了产品质量；另一方面，没有兼顾回收甲醇，或者回收的甲醇由于浓度不高而不能循环再用，造成物料浪费。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有技术由于引入体系外介质，导致萃取剂成本高，以及没有兼顾回收甲醇，或者回收的甲醇由于浓度不高而不能循环再用而导致物料浪费的问题，提供一种新的环氧丙烷的纯化装置。采用该装置纯化环氧丙烷，不引入新的杂质，具有环氧丙烷纯度高，兼顾高纯度甲醇回收，能量回收利用的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧丙烷的纯化装置，包括：a)第一混合器；用以使含杂质的粗环氧丙烷与碱溶液接触，得到第一物流；b)第二混合器；用以使所述第一物流与肼或水合肼接触，得到第二物流；c)低压精馏塔；用于对所述第二物流进行分离，塔顶得到第三物流，塔侧线得到回收的甲醇物流，塔釜得到重组分物流；d)高压精馏塔；用于对所述第三物流进行分离，塔顶得到第四物流，塔釜得到环氧丙烷产品；所述第四物流循环回所述低压精馏塔。上述技术方案中，优选地，所述粗环氧丙烷为过氧化氢与丙烯反应后，经过回收丙烯、分离副产物后得到的。上述技术方案中，优选地，所述杂质包含甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水。上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述粗环氧丙烷中，甲 醇的含量为5～35％，乙醛的含量为0.01～2％，丙酮的含量为0.01～2％，甲酸甲酯的含量为0.01～2％，水的含量为0.01～2％，环氧丙烷的含量为65～95％。上述技术方案中，优选地，含杂质的粗环氧丙烷与碱溶液的接触温度为30～60℃；接触时间大于30分钟，保证反应时间，使甲酸甲酯完全反应；接触压力为0.4～0.6MPaG；控制所述第一物流的pH值＝7.0～7.5。上述技术方案中，优选地，肼或水合肼与乙醛的摩尔比为1.0～1.5，但不为1.0；所述第一物流与肼或水合肼的接触温度为30～60℃；接触时间大于30分钟；接触压力为0.4～0.6MPaG。上述技术方案中，优选地，所述低压精馏塔的理论塔板数为30～70块，进料位置为塔釜上方第11～25块塔板，侧线抽出位置为塔釜上方第5～15块塔板，操作温度为16～32℃，操作压力为50～100kPa，回流比为2～7。上述技术方案中，优选地，所述高压精馏塔的理论塔板数为15～55块，进料位置为塔釜上方第3～10块塔板，操作温度为100～130℃，操作压力位600～1400kPa，回流比为2～7。上述技术方案中，优选地，所述第四物流用作低压精馏塔底再沸器热源，然后分成两股，一股作为塔顶回流返回高压精馏塔，另一股循环至低压精馏塔以进一步回收环氧丙烷。上述技术方案中，优选地，所述低压精馏塔侧线抽出的甲醇浓度不低于98重量％。本发明中，所述压力均指绝压。双氧水与丙烯的反应产物经过回收丙烯、分离绝大部分副产物之后得到的反应溶液，即为本发明中所使用的含有环氧丙烷的反应溶液，本发明中称为粗环氧丙烷。本发明所述的粗环氧丙烷中的杂质，主要包括甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水，其组成以重量百分比计，甲醇的含量为5～35％，乙醛的含量为0.01～2％，丙酮的含量为0.01～2％，甲酸甲酯的含量为0.01～2％，水的含量为0.01～2％，环氧丙烷的含量为65～95％。本发明在第一混合器中采用碱反应去除粗环氧丙烷中的甲酸甲酯，然后再第二混合器中采用肼反应去除粗环氧丙烷中的乙醛和丙酮，最后采用减压-高压双塔变压精馏塔操作实现环氧丙烷和甲醇的有效分离，不引入新的杂质，在高压精馏塔得到纯度不低于99.95重量％的环氧丙烷产品， 同时兼顾在低压精馏塔回收质量分数不低于98重量％的甲醇。在有效脱除杂质的同时，优选利用高压塔顶物流为低压塔釜再沸器提供热量，有效降低了过程能耗，取得了较好的技术效果。附图说明图1为本发明装置简图。图1中，M1为第一混合器，M2为第二混合器，T1为低压精馏塔，T2为高压精馏塔，C1为低压精馏塔顶冷却器，R1为低压精馏塔釜再沸器，R2为高压精馏塔釜再沸器，1为粗环氧丙烷溶液，2为碱溶液，3为第一物流，4为肼或水合肼溶液，5为第二物流，6为低压精馏塔顶物流(第三物流)，7为甲醇溶液，8为低压精馏塔釜高沸物，9为高压精馏塔顶物流(第四物流)，10为环氧丙烷。图1中，粗环氧丙烷1进入第一混合器M1与碱溶液2接触，其中的甲酸甲酯与碱发生皂化反应，分解成甲醇和甲酸钠。所述碱溶液为含氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。粗环氧丙烷原料1与碱溶液2接触后得到第一物流3。所述第一物流3进入第二混合器M2与肼或水合肼4接触，其中的乙醛、丙酮等羰基化合物被还原生成腙类重组分和水，生成第二物流5。所述第二物流5进入低压精馏塔T1，分离后，塔顶得到较高浓度的环氧丙烷和甲醇的混合物(第三物流6)，塔侧线抽出甲醇7，塔釜得到重组分物流8。所述第三物流6进入高压精馏塔T2，分离后，塔顶得到环氧丙烷和甲醇共沸物(第四物流9)，塔釜得到环氧丙烷产品10。所述第四物流9用作低压精馏塔底再沸器R1热源，然后分成两股，一股作为塔顶回流返回高压精馏塔，另一股循环至低压精馏塔以进一步回收环氧丙烷。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。具体实施方式【实施例1】采用图1所示装置，含有水、甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯杂质的粗环氧丙烷组成见表1。表1组成重量含量甲醇0.26乙醛0.006丙酮0.01甲酸甲酯0.01水0.01其他0.004环氧丙烷0.7粗环氧丙烷1的流量10000kg/h，与物流2氢氧化钠溶液在第一混合器M1反应，甲酸甲酯发生皂化反应生产甲醇和甲酸钠，反应后溶液与物流3肼溶液在第二混合器M2反应，将乙醛、丙酮等羰基化合物还原生产腙类重组分和水，反应后溶液进入T1塔上部。T1塔理论塔板数为40，进料位置为第27块塔板，操作压力控制在60kPa，回流比为4，塔釜温度72.4℃，塔顶温度20.6℃。物流7甲醇溶液从第35块塔板抽出，塔釜物流8主要含有甲酸钠、腙类重组分和水等高沸物杂质。T1塔顶物流6进入T2塔上部。T2塔理论塔板数为30，进料位置为第3块塔板，操作压力为700kPa，回流比为4，塔釜温度102.6℃，塔顶温度101.9℃。T2塔顶物流9用作再沸器热源，换热后一路返回T2塔，一路与物流5一并进入T1以回收环氧丙烷。T2塔釜物流10得到高纯度的环氧丙烷。环氧丙烷产品中环氧丙烷重量含量超过了99.95％，甲醇产品中甲醇质量含量超过了98％，均已达到了产品标准，甲醇、水等杂质含量如表2所示。此外，T2塔顶物流9为T1塔釜再沸器提供1.14MW热量，分别节省冷公用工程和热公用工程15.5％和14.7％。表2从上面可以看出，采用本发明的技术方案，能够以经济和节能的方法分离得到合格的环氧丙烷产品和甲醇副产品。【实施例2】采用图1所示装置，含有甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水等杂质的粗环氧丙烷(物流1)组成见表3。表3组成重量含量甲醇0.16乙醛0.008丙酮0.007甲酸甲酯0.011水0.009环氧丙烷0.8物流1的流量10000kg/h，与物流2氢氧化钠溶液在混合器M1反应，将甲酸甲酯分解为甲醇和甲酸钠，反应后溶液与物流3肼溶液在混合器M2反应，将乙醛、丙酮等羰基化合物还原生产腙类重组分和水，反应后溶液进入T1塔上部。T1塔理论塔板数为50，进料位置为第36块塔板，操作压力控制在80kPa，回流比为6，塔釜温度79.4℃，塔顶温度28.1℃。物流7甲醇溶液从第46块塔板抽出，塔釜物流8主要含有甲酸钠、腙类重组分和水等高沸物杂质。T1塔顶物流6进入T2塔上部。T2塔理论塔板数为40，进料位置为第5块塔板，操作压力为1300kPa，回流比为3，塔釜温度131.7℃，塔顶温度129.2℃。T2塔顶物流9用作再沸器热源，换热后一路返回T2塔，一路与物流5一并进入T1以回收环氧丙烷。T2塔釜物流10得到高纯度的环氧丙烷。环氧丙烷产品中环氧丙烷重量含量超过了99.95％，甲醇产品中甲醇质量含量超过了98％，均已达到了产品标准，甲醇、水等杂质含量如表4所示。此外，T2塔顶物流9为T1塔釜再沸器提供1.15MW热量，分别节省冷公用工程和热公用工程10.0％和9.5％。表4从上面可以看出，采用本发明的技术方案，能够以经济和节能的方法分离得到合格的环氧丙烷产品和甲醇副产品。【实施例3】采用图1所示装置，含有甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和水等杂质的粗环氧丙烷溶液(物流1)组成见表5。表5组成重量含量甲醇0.07乙醛0.005丙酮0.007甲酸甲酯0.006水0.01环氧丙烷0.9物流1的流量10000kg/h，与物流2氢氧化钠溶液在混合器M1反应，将甲酸甲酯分解为甲醇和甲酸钠，反应后溶液与物流3肼溶液在混合器M2反应，将乙醛、丙酮等羰基化合物还原生产腙类重组分和水，反应后溶液进入T1塔上部。T1塔理论塔板数为60，进料位置为第45块塔板，操作压力控制在90kPa，回流比为3，塔釜温度92.5℃，塔顶温度31.3℃。物流7甲醇溶液从第54块塔板抽出，塔釜物流8主要含有甲酸钠、腙类重组分和水等高沸物杂质。T1塔顶物流6进入T2塔上部。T2塔理论塔板数为50，进料位置为第8块塔板，操作压力为1100kPa，回流比为2，塔釜温度123.4℃，塔顶温度121.2℃。T2塔顶物流9用作再沸器热源， 换热后一路返回T2塔，一路与物流5一并进入T1以回收环氧丙烷。T2塔釜物流10得到高纯度的环氧丙烷。环氧丙烷产品中环氧丙烷重量含量超过了99.95％，甲醇产品中甲醇质量含量超过了98％，均已达到了产品标准，甲醇、水等杂质含量如表6所示。此外，T2塔顶物流9为T1塔釜再沸器提供1.50MW热量，分别节省冷公用工程和热公用工程16.75％和15.36％。表6从上面可以看出，采用本发明的技术方案，能够以经济和节能的方法分离得到合格的环氧丙烷产品和甲醇副产品。【对比例1】与实施例3不同的是，对比例1中T2塔顶气相物流9采用冷凝器直接冷却，而不采用图1中的热集成；T1塔底采用再沸器加热。物流1的流量10000kg/h，与物流2氢氧化钠溶液在混合器M1反应，将甲酸甲酯分解为甲醇和甲酸钠，反应后溶液与物流3肼溶液在混合器M2反应，将乙醛、丙酮等羰基化合物还原生产腙类重组分和水，反应后溶液进入T1塔上部。T1塔理论塔板数为60，进料位置为第45块塔板，操作压力控制在90kPa，回流比为3，塔釜温度92.5℃，塔顶温度31.3℃。物流7甲醇溶液从第54块塔板抽出，塔釜物流8主要含有甲酸钠、腙类重组分和水等高沸物杂质。T1塔顶物流6进入T2塔上部。T2塔理论塔板数为50，进料位置为第8块塔板，操作压力为1100kPa，回流比为2，塔釜温度123.4℃，塔顶温度121.2℃。T2塔顶物流9采用冷凝器直接冷却，然后一路返回T2塔，一路与物流5一并进入T1以回收环氧丙烷。T2塔釜物流10得到高纯度的环氧丙烷。环氧丙烷产品中环氧丙烷重量含量超过了99.95％，甲醇产品中甲醇 质量含量超过了98％，均已达到了产品标准，甲醇、水等杂质含量如表7所示。对比例1与实施例3中T1和T2的能耗对比情况如表8所示。由此可见，与对比例1相比，实施例3中T2塔顶物流9用作T1塔顶再沸器热源实施热量回收，从而减少了T1的再沸器负荷，同时节省了T2的冷却器负荷，分别降低冷公用工程和热公用工程16.75％和15.36％。表7表8从上面可以看出，采用本发明的技术方案，能够以经济和节能的方法分离得到合格的环氧丙烷产品和甲醇副产品。当前第1页1 2 3