一种自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料及制备与应用的制作方法

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料及制备与应用。

背景技术：

在多层有机电子器件结构中，为了克服空穴电荷传输势垒，通常引入空穴传输材料(HTM)层，其作用为传输空穴和阻挡电子，从而提高器件的效率。

掺杂型的聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)具有较高的电导率和便捷的溶液加工特性，被广泛用于有机电子器件中作为空穴注入/传输材料。然而，由于掺杂剂的使用，造成了PEDOT:PSS对金属电极的腐蚀，被证实会降低器件寿命。

掺杂剂作为提高材料电导率的有效方式，比如掺杂的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)具有较高的电导率，被广泛应用于钙钛矿太阳能电池。然而，复杂的掺杂工艺也使成本大大增加。目前，开发可防止界面侵蚀，同时具有高电导率的非掺杂/自掺杂空穴传输材料具有重要意义。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料。

本发明的另一目的在于提供上述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备方法。

本发明的再另一目的在于提供上述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料在有机光电子学器件中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料，所述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料具有如下(1)或(2)所示的结构通式：

式中所述X和R是指共轭芳环或共轭杂环桥连基团。

优选地，所述X具有以下任一项所述的结构式：

其中n为1～5的整数。

优选地，所述R具有以下任一项所述的结构式：

上述具有结构通式(1)的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备方法，包括以下制备步骤：

将4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物溶于有机溶剂中，加入碱水溶液，充氮气除氧后加入钯催化剂，在氮气保护和80℃～150℃温度下反应0.5h～48h，反应中间产物经分离纯化后溶于二氯甲烷中，在-78℃氮气氛围中加入过量三溴化硼，然后升温至常温反应5～72h，反应产物经分离纯化得到具有结构通式(1)的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料。

优选地，所述4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(2～5):1；所述碱水溶液中所含碱与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(4～20):1；所述钯催化剂与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(0.01～0.1):1。

所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙醇中的一种或多种。

所述的碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或多种。

上述具有结构通式(2)的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备方法，包括以下制备步骤：

将4,4-二甲氧基二苯胺与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物溶于甲苯中，加入叔丁醇钾或叔丁醇钠，然后再加入三叔丁基磷，充氮气除氧后加入钯催化剂，在氮气保护和80℃～150℃温度下反应2h～48h，反应中间产物经分离纯化后溶于二氯甲烷中，在-78℃氮气氛围中加入过量三溴化硼，然后升温至常温反应5～72h，反应产物经分离纯化得到具有结构通式(2)的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料。

优选地，所述4,4-二甲氧基二苯胺与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(5～8):1；所述叔丁醇钾或叔丁醇钠与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(1.5～3):1；所述三叔丁基磷与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(0.02～0.1):1；所述钯催化剂与共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物的摩尔比为(0.01～0.1):1。

上述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备路线图如图1所示。

所述的钯催化剂包括四三苯基磷钯、醋酸钯、钯/碳和双三苯基磷二氯化钯中的一种或多种。

所述的共轭芳环或共轭杂环卤代衍生物包括共轭芳环或共轭杂环的碘、溴或氟代衍生物。

上述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料在有机光电子学器件中的应用。

所述有机光电子学器件由衬底、阴极、空穴传输层、活性层、电子传输层和阳极依次层叠构成，所述的空穴传输层由上述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料制备而成。

所述的有机光电子学器件包括有机异质结电池、发光二极管等器件。

本发明的原理为：在已经报道的含有甲氧基的共轭苯甲醚基芳胺空穴传输材料基础上，进行脱甲氧基改造。通过简单的脱甲基反应，合成的材料具有明显的非掺杂态自由基信号，吸收红移，可逆氧化活性增加等特点，同时可防止界面侵蚀，这在已有文献和专利中未见报道，我们提出了一种新颖的空穴传输材料设计思路和具体方案。

本发明涉及的自掺杂机理如下：共轭酚胺类结构在常温下，分子HOMO轨道的电子受到激发，跃迁到LUMO轨道上，一对共轭胺HOMO轨道上的电子补充到HOMO轨道，从而形成稳定的自由基中性分子，及自掺杂性质。具体机理示意图如图2所示。

本发明的自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所得自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料基于共轭酚胺的分子结构，具有稳定的自由基信号，即自掺杂性质，且具有较高的电导率；并且可通过对共轭桥连基团的调节，调控共轭酚胺类衍生物的自掺杂性能、电导率及其HOMO能级；

(2)本发明所得自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料作为有机光电子学器件的空穴传输材料在异丙醇、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺等强极性溶剂有较好的溶解性，而不溶解于甲苯和氯苯等低极性溶剂，在多层器件中可防止界面侵蚀；

(3)本发明所得自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料与传统经典的掺杂提高电导率的PEDOT:PSS相比，省去了添加掺杂剂的步骤，并且代替PEDOT:PSS作为空穴传输材料在有机聚合物太阳能电池中取得了相近的性能，可作为空穴传输材料广泛应用于有机光电器件领域。

附图说明

图1为本发明所述自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的制备路线图。

图2为本发明所述空穴传输材料的自掺杂机理示意图。

图3为实施例2所得产物在二氯甲烷和乙腈混合溶液中的紫外吸收及荧光发光强度曲线图。

图4为实施例2所得自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料的电子顺磁共振谱图。

图5为采用实施例2所得自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料制备的有机聚合物太阳能电池器件的结构示意图。

图6为采用实施例2所得自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料制备的有机聚合物太阳能电池器件的电流密度-电压曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例所用4,4-二甲氧基二苯胺、4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺、共轭芳环或共轭杂环类卤代衍生物和Spiro-OMeTAD均是商业化产品。

实施例1

将4,7-二溴-苯并噻二唑(0.59g，2.00mmol)，4,4-二甲氧基二苯-4-硼酸-苯胺(1.75g，5.00mmol)，四三苯基膦钯(230mg,0.2mmol)，加入到无水甲苯(20mL)和乙醇(10mL)的混合溶剂中，在氮气保护下加入2M的碳酸钠水溶液5mL，回流反应8h，反应产物经分离纯化，得到中间产物1.45g，产率98％。将上述产物(0.5g)溶于15ml的二氯甲烷溶液中，氮气排气20min后，在-78℃加入6mL三溴化硼，逐渐升至室温，反应72h后，加入适量冰水淬灭多余的三溴化硼，用30mL乙酸乙酯分三次萃取产物，收集有机相，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝1:1(v/v)作为淋洗液，再用石油醚洗涤3次，得蓝黑色粉末0.37g，产率81％。

实施例2

将Spiro-OMeTAD(0.3g)溶于10ml的二氯甲烷溶液中，氮气排气20min后，在-78℃加入3mL三溴化硼，逐渐升至室温，反应48h后，加入适量甲醇淬灭多余的三溴化硼，用30mL乙酸乙酯分三次萃取产物，收集有机相，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝1:3(v/v)作为淋洗液，得到粗产物，再用石油醚洗涤3次，得灰绿色粉末0.25g，产率80％，¹H-NMR(600MHz,DMSO-d₆)δ9.40-9.18(s,8H),7.48-7.32(d,J＝12Hz,4H),6.83-6.70(m,16H),6.68-6.61(m,16H),6.61-6.57(dd,J＝1.8,6Hz,4H),6.20-6.06(s,4H).C₇₃H₅₂N₄NaO₄[M⁺Na⁺]⁺1135.3677,found 1135.3669。所得产物结构式如下：

所得产物在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中溶解度大于200mg/mL，其在乙腈:二氯甲烷＝1:1(v/v)溶液中的紫外吸收及荧光发光强度曲线如图3所示。

所得产物的电子顺磁共振谱图如图4所示。由图4可知本发明所得产物存在稳定的自由基信号，即具有自掺杂性质。共轭酚胺类结构在常温下，分子HOMO轨道的电子受到激发，跃迁到LUMO轨道上，一对共轭胺HOMO轨道上的电子补充到HOMO轨道，从而形成稳定的自由基中性分子，及自掺杂性质。具体机理图见图2。

本实施例所得共轭酚胺类空穴传输材料应用于有机聚合物太阳能电池性能测试：

有机聚合物太阳能电池正置器件的典型结构为：衬底/阴极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阳极。其结构示意图如图5所示。

有机聚合物太阳能电池的制备过程：

将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃以去除残留的有机物。将本实施例所得具有自掺杂性质的共轭酚胺类衍生物溶解于二甲基甲酰胺中，作为空穴传输层以旋涂的方式覆盖到ITO基板上，转速为3000rpm，时间为30s。然后在150℃温度下退火10分钟。将活性层PTB₇-Th/PC₇₁BM在氮气氛围的手套箱中以旋涂的方式覆盖到空穴传输层上，厚度为100nm左右。活性层的制备如下：PTB₇-Th和PC₇₁BM的质量比为1:1.15，溶剂为氯苯和1,8-二碘辛烷(DIO)的混合液，体积比为100:3。之后5mg/mL的PFN-Br甲醇溶液以2000rpm的转速，覆盖到活性层上，时间为30s。最后，将80nm的Al电极真空蒸镀到PFN-Br的上层，得到有机聚合物太阳能电池器件。所得器件及现有4083-PEDOT:PSS的光电性能测试结果如表1所示，所得器件的电流密度-电压曲线图如图6所示。

表1

由表1及图6的结果可以看出，本发明所得共轭酚胺类衍生物作为空穴传输材料具有与4083-PEDOT:PSS相当的光电性能。

所得器件及现有4083-PEDOT:PSS的膜厚及电导率数据如表2所示。实施例2的电导率达到2.70×10^-3S cm^-1，与4083-PEDOT:PSS的电导率较为接近，表明自掺杂共轭酚胺类空穴传输材料有较好的导电率。

表2

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。