离子型含氮化合物的制作方法

专利名称：离子型含氮化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及特殊结构的离子型含氮化合物及其作为暂时性表面活性剂 的用途，特别是用于制备水乳剂或水性分散体的用途。
背景技术：
P.G.Jessop等人在Science 2006, Vol. 313,第958-960页中记载了脒类 (Amidinen)和C02在水存在下可逆地转化到相应的离子型表面活性剂。该反 应可以通过引入惰性气体(如氮气或氩气)重新向反向进行反应。相应地，该 文作者称这类离子型表面活性剂为开关型(schaltbar)表面活性剂("switchable Surfactants")。根据需求，这类表面活性剂的活性可以通过分离032而消除。
最近，G. Weiss等人在Chemistry of Materials 2007, Vol. 19,第967-969 页中记载了室温下可逆的液态离子型液体。这类物质有时也被称为"绿色 溶剂，，。但是脒类的制备并不繁瑣。例如，醚类可以由相应的二曱基缩酮 制备得到。然而，二曱基缩酮不是很容易通过合成而获得的。
聚结剂(Koaleszenzmittel)(也称为成膜助剂)本身是已知的。聚结剂加入 到水性涂料物质中，使分散的聚合物颗粒形成均匀的漆膜。当粘合剂的成 膜温度高于使用温度时，就需要加入聚结剂。
已知的成膜助剂有乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇 己醚、二甘醇曱醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇己醚、丙二醇正丁 醚、 一缩二丙二醇正丁醚、 一缩二丙二醇甲醚、二缩三丙二醇曱醚、丙二 醇苯基醚、丙二醇叔丁基醚、单异丁酸2,2,4-三曱基-l,3-戊二醇酯、二异丁 酸2，2,4-三甲基-l,3-戊二醇酯。
近年来，基于环境因素，水基涂料成为非常流行的涂料。在传统的乳 胶涂料中，特别是在基于小颗粒的合成塑料(例如聚丙烯酸酯类)中，使用了 大量的聚结剂。这些聚结剂(也称为助成膜剂)加入到涂料中是用于改善膜的 成形过程。这种功能是源于聚结剂对所述胶乳颗粒所起到的增塑作用，该 作用可以使胶乳颗粒流动到 一起并形成连续的膜。水分蒸发后所得到的膜具有优化的膜特性。在膜的形成过程中成膜温度是非常重要的，所谓"成 膜温度"是指在该温度下(或者低于该温度时)聚合物颗粒流动到一起并形成 膜。通常，聚结剂降低聚合物的成膜温度。
传统的聚结剂是一些特定的酯和醚已知的工业标准有Eastman的羟基 酯"Texanol"(也常称为TMB;为单异丁酸2,2，4_三曱基-1,3戊二醇酯)以及 Union Carbide的"EGBE，，(乙二醇单丁基醚)。

发明内容
在表面活性剂的许多应用中都希望能够在工作完成后"关闭"该表面 活性剂。这也就意味着这种表面活性剂只具有暂时的性能，并且能够根据 期望转变成非表面活性剂的形式。
本发明的一个方面在于提供新型的暂时性表面活性剂。这种表面活性 剂应特别适合作为用于乳液聚合的乳化剂或分散剂。这种要研发的暂时性 表面活性剂优选还具有下列性质即在关闭暂时性表面活性剂后所生成的 聚结剂适合作为非离子型化合物。
本发明的另一个方面涉及基于水乳剂的漆和涂料的制备。通常，通过 乳液聚合制备乳胶漆(Lack-Latices)。在乳液聚合中以及在存储制出的水乳剂 或水性分散体直至应用前时，合适的表面活性剂都是不可缺少的，由此保 证了基本上发生的是聚合反应，并且制备出的乳剂或分散体是稳定的，但 是漆膜的各种不良性质如防水性不足也归因于涂层中残留的表面活性剂。 本发明的另 一个方面涉及对这种情况进行的补救。
通式(I)的离子型含氮化合物
其中指数n为数值0或1,基团R^至RS相互独立地表示氬或者具有1~25 个碳原子的烃基、环烃基或芳香基，其中烃基可以是饱和或烯属不饱和的、 直链或支链的，环烃基可以是饱和或烯属不饱和的，条件是(l)若n=l,则基团W至R5中至少一个必须具有8~25个碳原子，(2)若11=0，则基团R1、 R2、 R 或R5中至少一个必须具有8 25个碳原子，(3)连接基团112和尺3的 碳原子之间通过C-C单键或C=C双键相连，(4)若基团R1至R"是烃基或环 烃基，则在这些基团中，与碳原子连接的氬原子可以任选以基团-OH或NH2 取代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入基团-O-、 -COO-或-NH-, (5)如果基团R'至R^是芳香基，则在这些基团中，与碳原子 连接的氢原子可以任选以具有1 ~ 12个碳原子的烃基或环烃基取代，条件是 在烃基或环烃基中，与碳原子连接的氢原子可以任选以基团-OH或NHt取 代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入基团-O-、 -COO-或-NH-。
在一个实施方式中，通式(I)中的指数n表示数值1。在一个实施方式中， 通式(I)中的指数n表示数值0，基团R2和R3之间的碳原子通过OC双键相连。
在一个优选的实施方式中，通式(I)中的指数n表示数值O,基团112和 R 之间的碳原子通过C-C单键相连。此外，基团115表示氢。以此为特征的 化合物相应于公式(I-a)<formula>formula see original document page 9</formula>其中基团W至W相互独立地表示氢或具有1 25个碳原子的烃基、环 烃基或芳香基，其中烃基可以是饱和或烯属不饱和的、直链或支链的，环 烃基可以是饱和或烯属不饱和的，条件是(a)基团R1、 112或113中至少一个 必须具有8 25个碳原子，(b)如果基团R1至W是烃基或环烃基，则在这些 基团中，与碳原子连接的氢原子可以任选被-OH或NH2取代，或者通过C-C 单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入-O-、 -COO-或-NH-, (c)如果 基团R'至K 是芳香基，则在这些基团中，与碳原子连接的氢原子可以任选 被具有l-12个碳原子的烃基或环烃基取代，条件是在烃基或环烃基中， 与碳原子连接的氩原子可以任选被-OH或NH2取代，或者通过C-C单键相 连的两个相邻碳原子之间可以任选插入-O-、 -COO-或-NH-。通式(I-a)中的基团R1优选为具有8 25个碳原子的饱和或烯属不饱和的烃基。
在一个非常特别优选的实施方式中，通式(I-a)中基团R1为具有8~25个碳原子的饱和或烯属不饱和的烃基，112和W分别表示氬。
化合物(I)或(I-a)可以根据本领域技术人员已知的所有方法进行制备，例如通过通式(II)或(II-a)的含氮化合物和C02在水的存在下发生转化。
通式(II)或(n-a)中的基团适合上述通式(I)或(I-a)中基团的含义和条件。化合物(II)可以根据本领域技术人员已知的所有方法进行制备，例如通过相应的1，2-二胺或1,3-二胺和脂肪酸发生转化。在本文中，合适的1,2-二胺的实例为乙二胺和丙二胺。合适的1,3-二胺为例如1,3-二氨基丙烷。在本文中，合适的脂肪酸实例为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，其中脂肪酸如己酸(羊油酸)、庚酸、辛酸(羊脂酸)、壬酸(天竺葵酸)、癸酸(羊蜡酸)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山嵛酸)；不饱和脂肪酸如10-十一碳烯酸、樟烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、顺9-二十碳烯酸、花生四烯酸、芥酸、巴西烯酸。优选天然来源的脂肪酸。特别优选的化合物(II)以通式(II-b)表示通式(II-b)中的基团R^至RS与上面通式(I-a)中的基团含义相同。化合物(II-a)表示咪唑啉衍生物。
同样优选的化合物(II)以公式(II-c)表示
R5
通式(II-c)中的基团R1、 R2、 RS及RS和上述通式(I-a)中的基团含义相同。该化合物可以例如由氮取^C的1,2-二胺制备。
本发明的另 一个方面是化合物(I)作为暂时性(开关型)表面活性剂(temporare (schaltbare) Tenside)的用途，特别是作为制备水乳剂或水性分散体的暂时性表面活性剂的用途，非常特别优选是作为乳液聚合中的暂时性表面活性剂的用途。此时，离子型表面活性剂(I)和由离子型表面活性剂(I)
分离出C02而形成的非离子型化合物(II)之间的转换借助惰性气体(如氮气
或氩气)得以实现
其中指数n为数值0或l，基团R/至RS相互独立地表示氬或者具有1 25个碳原子的烃基、环烃基或芳香基，其中烃基可以是饱和或烯属不饱和的、直链或支链的，环烃基可以是饱和或烯属不饱和的，条件是(l)若n=l,则基团Ri至RS中至少一个必须具有8 25个碳原子，(2)若11=0，则基团R1、R2、 113或R5中至少一个必须具有8~25个碳原子，(3)连接基团f和R3的 碳原子之间通过C-C单键或C=C双键相连，(4)若基团R1至115是烃基或环 烃基，则在这些基团中，与碳原子连接的氢原子可以任选以基团-OH或NH2 取代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入基团-O-、 -COO-或-NH-, (5)如果基团W至RS是芳香基，则在这些基团中，与碳原子 连接的氢原子可以任选以具有1 ~ 12个碳原子的烃基或环烃基取代，条件是 在烃基或环烃基中，与碳原子连接的氬原子可以任选以基团-OH或NH2取 代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入基团-O-、 -COO-或-NH-。
在本文中，特别优选的是定义如上的化合物(I-a),由其分离出C02而形 成定义如上的非离子型化合物(II-a)。
本发明作为暂时性表面活性剂使用的化合物(I)可以以纯物质的形式或 以相互混合的形式使用。根据期望还可以将化合物(I)和其它表面活性剂联 合使用。
本发明的另 一个方面是基于水性聚合物分散体或水性胶乳分散体的涂 料的制备方法，其中，通过使用定义如上的暂时性表面活性剂(I)作为乳化 剂来制备水性聚合物分散体或水性胶乳分散体，并且在涂覆水性聚合物分 散体或水性胶乳分散体时，暂时性表面活性剂(I)通过分离出<302转变成定 义如上的起聚结剂作用的非表面活性剂化合物(II)。
在本文中，术语"聚结剂，，(文献中也称作助成膜剂或成膜助剂)理解为上 文所描述的内容或本领域技术人员所了解的含义。
此可以使用本领域技术人员已知的用于涂料的所有相关聚合物和共聚物。 此外，根据预期的使用目的及涂料类型，该水性分散体可以含有其它
本领域4支术人员已知的相关添加剂和助剂。
含有本发明待用的暂时性表面活性剂(I)的水性分散体基本可涂覆于任
何表面如木材、金属、塑料、玻璃、纸张、混凝土、墙体和灰浆(Putze)上。
实施例
实施例1
12a) 制备。米唑啉在配有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈烧弁瓦中 加热150g(2.5mol)的乙二胺，并在回流条件下在3小时内加入279g(1 mol) 的油酸(Edenor Ti05 ， Cognis公司)。在蒸馏分离反应水(18 g)和过量的乙二 胺后得到咪唑啉，为浅黄色固体。黄色是由未分离的乙二胺引起的。
b) 制备离子型表面活性剂向该固体的水性悬浊液中通C024小时， 得到无色的悬浊液，该悬浊液的表面能为30mJ/m2。
c) 关闭离子型表面活性剂通入氮气4小时生成了底层水相透明的两 相体系，该底层水相被无色的悬浊液覆盖(iiberlagert)。
d) 重新活化离子型表面活性剂重新通入C02约5分钟，再次得到所 述的乳剂，该乳剂可稳定保持超过至少3周。
实施例1中所描述的咪唑啉的合成及其进一步和C02在水的存在下转
变成离子型表面活性剂如下列公式中描述
<formula>formula see original document page 13</formula>
如实施例1所清楚表明的，该离子型表面活性剂可以称为暂时性的， 因为其可通过分离出C02而再次转变成咪唑啉(关闭离子型表面活性剂)。
权利要求
1.通式(I)的离子型含氮化合物其中指数n为数值0或1，基团R1至R5相互独立地表示氢或者具有1～25个碳原子的烃基、环烃基或芳香基，其中烃基可以是饱和或烯属不饱和的、直链或支链的，环烃基可以是饱和或烯属不饱和的，条件是(1)若n＝1，则基团R1至R5中至少一个必须具有8～25个碳原子，(2)若n＝0，则基团R1、R2、R3或R5中至少一个必须具有8～25个碳原子，(3)连接基团R2和R3的碳原子之间通过C-C单键或C＝C双键相连，(4)若基团R1至R5是烃基或环烃基，则在这些基团中，与碳原子连接的氢原子可以任选以基团-OH或NH2取代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入基团-O-、-COO-或-NH-，(5)如果基团R1至R5是芳香基，则在这些基团中，与碳原子连接的氢原子可以任选以具有1～12个碳原子的烃基或环烃基取代，条件是在烃基或环烃基中，与碳原子连接的氢原子可以任选以基团-OH或NH2取代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子间可以任选插入基团-O-、-COO-或-NH-。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其中，在基团RJ至RS之一的末端 碳原子上存在OH或NH2。
3. 根据权利要求1所述的化合物，其中，基团112至114表示氢，基团 R'表示具有8~25个碳原子的烃基，基团RS表示羟乙基。
4. 根据权利要求1所述的化合物(I)，其中，指数n表示数值l。
5. 根据权利要求1所述的化合物(I),其中，指数n表示数值O,且连 接基团112和R3的碳原子之间通过C=C双键相连。
6. 根据权利要求1所述的化合物(I),其中，指数n表示数值O且连接 基团R"和R3的碳原子之间通过C-C单键相连。
7. 根据权利要求6所述的化合物(I)，其中，基团W为具有8 25个碳 原子的饱和或烯属不饱和烃基。
8. 根据权利要求7所述的化合物(I)，其中，基团R2、 113和W分别表示氢。
9. 化合物(I)作为暂时性(开关型)表面活性剂的用途其中指数n为数值0或1，基团R^至RS相互独立地表示氢或者具有1~25 个碳原子的烃基、环烂基或芳香基，其中烃基可以是饱和或烯属不饱和的、 直链或支链的，环烃基可以是饱和或烯属不饱和的，条件是(l)若n=l, 则基团R'至RS中至少一个必须具有8~25个碳原子，(2)若n-0，则基团R1、 R2、 W或R5中至少一个必须具有8 25个碳原子，(3)连接基团112和113的 碳原子之间通过C-C单键或C=C双键相连，(4)若基团R1至115是烃基或环 烃基，则在这些基团中，与碳原子连接的氢原子可以任选以基团-0H或NH2 取代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入基团-O-、 -COO-或-NH-, (5)如果基团R'至RS是芳香基，则在这些基团中，与碳原子 连接的氢原子可以任选以具有1 12个碳原子的烃基或环烃基取代，条件是 在烃基或环烃基中，与碳原子连接的氬原子可以任选以基团-OH或丽2取 代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入基团-O-、 -COO-或-NH画。
10. 根据权利要求9所述的化合物(I)作为暂时性表面活性剂用于制备 水乳剂或水性分散体的用途。
11. 根据权利要求9所述的化合物(I)在乳液聚合中作为暂时性表面活 性剂的用途。
12. 根据权利要求9~11中任一项所述的用途，其中，离子型表面活性 剂(I)和由离子型表面活性剂(I)分离出C02而形成的非离子型化合物(II)之间 的转换通过惰性气体来实现<formula>formula see original document page 4</formula>(II)其中指数n为数值0或l,基团R'至RS相互独立地表示氢或者具有1~25 个碳原子的烃基、环烃基或芳香基，其中烃基可以是饱和或烯属不饱和的、 直链或支链的，环烃基可以是饱和或烯属不饱和的，条件是(l)若n=l, 则基团R1至R5中至少一个必须具有8~25个碳原子，(2)若n=0,则基团R1、 R2、 W或RS中至少一个必须具有8 25个碳原子，(3)连接基团112和113的 碳原子之间通过C-C单键或C=C双键相连，(4)若基团R1至R"是烃基或环 烃基，则在这些基团中，与碳原子连接的氢原子可以任选以基团-0H或NH2 取代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入基团-O-、 -COO-或-NH-, (5)如果基团R'至RS是芳香基，则在这些基团中，与碳原子 连接的氢原子可以任选以具有l-12个碳原子的烃基或环经基取代，条件是 在烃基或环烃基中，与碳原子连接的氬原子可以任选以基团-OH或顺2取 代，或者通过C-C单#:相连的两个相邻>^原子之间可以任选插入基团-0-、 -COO-或-NH-。
13.中，通过使用暂 水性胶乳分散体<formula>formula see original document page 4</formula>(I)其中指数n为数值0或l，基团R'至RS相互独立地表示氢或者具有1 25 个碳原子的烃基、环烃基或芳香基，其中烃基可以是饱和或烯属不饱和的、 直链或支链的，环烃基可以是饱和或烯属不饱和的，条件是(l)若n=l，则基团R1至R5中至少一个必须具有8 25个碳原子，(2)若n=0,则基团R1、 R2、 R 或RS中至少一个必须具有8~25个碳原子，(3)连接基团112和W的 碳原子之间通过C-C单键或C=C双键相连，(4)若基团R1至RS是烃基或环 烃基，则在这些基团中，与碳原子连接的氢原子可以任选以基团-OH或NH2 取代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入基团-O-、 -COO-或-NH-， (5)如果基团R^至RS是芳香基，则在这些基团中，与碳原子 连接的氢原子可以任选以具有1 12个碳原子的烃基或环烃基取代，条件是 在烃基或环烃基中，与碳原子连接的氢原子可以任选以基团-OH或顺2取 代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入基团-O-、 -COO-或-NH-，并且在涂覆水性聚合物分散体或水性胶乳分散体时，所述暂时性表面活性剂(i)通过分离出C02转变成起聚结剂作用的非表面活性剂化合物(n)其中指数n为数值0或1,基团R'至RS相互独立地表示氢或者具有1~25 个碳原子的烃基、环烃基或芳香基，其中烃基可以是饱和或烯属不饱和的、 直链或支链的，环烃基可以是饱和或烯属不饱和的，条件是(l)若n=l, 则基团R1至R5中至少一个必须具有8~25个碳原子，(2)若n=0,则基团R1、 R2、 113或RS中至少一个必须具有8~25个碳原子，(3)连接基团W和113的 碳原子之间通过C-C单键或C=C双键相连，(4)若基团R1至115是烃基或环 烃基，则在这些基团中，与碳原子连接的氢原子可以任选以基团-OH或NH2 取代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入基团-O-、 -COO-或-NH-， (5)如果基团R'至RS是芳香基，则在这些基团中，与碳原子 连接的氢原子可以任选以具有l-12个碳原子的烃基或环烃基取代，条件是 在烃基或环烃基中，与碳原子连接的氢原子可以任选以基团-OH或丽2取 代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入基团-O-、 -COO-或-NH-。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，通过惰性气体从暂时性表面活性剂(I)中分离出co2。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
通式(I)的离子型含氮化合物，适合作为暂时性表面活性剂，尤其用于制备水乳剂或水性分散体，其中指数n为数值0或1，基团R¹至R⁵相互独立地表示氢或者具有1～25个碳原子的烃基、环烃基或芳香基，其中烃基可以是饱和或烯属不饱和的、直链或支链的，环烃基可以是饱和或烯属不饱和的，条件是(1)若n＝1，则基团R¹至R⁵中至少一个必须具有8～25个碳原子，(2)若n＝0，则基团R¹、R²、R³或R⁵中至少一个必须具有8～25个碳原子，(3)连接基团R²和R³的碳原子之间通过C-C单键或C＝C双键相连，(4)若基团R¹至R⁵是烃基或环烃基，则在这些基团中，与碳原子连接的氢原子可以任选以基团-OH或NH₂取代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子之间可以任选插入基团-O-、-COO-或-NH-，(5)如果基团R¹至R⁵是芳香基，则在这些基团中，与碳原子连接的氢原子可以任选以具有1～12个碳原子的烃基或环烃基取代，条件是在烃基或环烃基中，与碳原子连接的氢原子可以任选以基团-OH或NH₂取代，或者通过C-C单键相连的两个相邻碳原子间可以任选插入基团-O-、-COO-或-NH-。
文档编号B01F17/32GK101679289SQ200880021045
公开日2010年3月24日 申请日期2008年6月12日 优先权日2007年6月21日
发明者乔基姆·迈耶, 保罗·伯恩布里奇, 斯蒂芬·布希, 罗纳德·克拉格 申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司