一种双子型阳离子表面活性引发剂及其制备方法
【专利摘要】本发明是关于一种双子型阳离子表面活性引发剂及其制备方法。合成一种含有双咪唑阳离子和双异辛烷基的双子型两亲性化合物，该化合物具有比一般阳离子表面活性剂更强的乳化油性单体的特征，同时亲水部分的叔胺能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，先在氮原子上形成阳离子自由基，然后转化成相邻位置的碳自由基，自由基的产生可以多次重复，灵活控制，实现连环引发的多相串接聚合模式，在水/油界面上按先后顺序引发苯乙烯和醋酸乙烯酯以及苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮的聚合，获得多嵌段共聚物，实验证明单体的投料比与共聚物的组成比非常一致，说明该引发剂的引发效率较高，这种模式的聚合反应条件温和可控，低能耗，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。
【专利说明】
一种双子型阳离子表面活性引发剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种双子型阳离子表面活性引发剂 及其化学制备方法，该新型引发剂可用于许多种聚烯烃类高分子材料的绿色合成。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃是一类非常重要的高分子材料，种类繁多，应用广泛。这类材料一般都是通 过引发剂使烯烃单体均聚或共聚而获得，根据聚合场合不同，自由基引发剂可分为油溶性 和水溶性两大类，分别用于油溶性以及水溶性单体的聚合，水溶性引发剂也可以通过扩散 进入微小的乳液胶束引发油溶性单体的聚合。在现有的高分子聚合技术中，自由基引发剂 必须与单体的物理化学属性相配合，一种引发剂往往只能引发一种特定的聚合反应，很少 有一种引发剂，既能使水相中的单体聚合又能使油相中的单体聚合。如果赋予引发剂更多 更强的功能，使引发剂与单体的搭配不受水相与油相界面的约束，这样就非常有利于聚烯 烃类高分子材料的制备。在高分子材料的发展过程中，人们对高分子结构的设计往往不遗 余力，但对引发剂的改进却显得不足，事实上引发剂的设计也是一个非常重要的环节，它能 给高分子材料的分子设计带来意想不到的便利性。例如，活性自由基聚合技术能使嵌段共 聚物的合成变得简单方便，但是这些活性自由基聚合一般只能在有机相中进行，无法做到 跨相聚合，所合成的嵌段聚合物适应性不够，应用价值有限，迄今无法大量推广，本发明旨 在实现一种新的跨越相态的聚合方式-多相串接聚合，使聚烯烃类高分子材料的制备达到 一个新的水平。
[0003] 实现多相串接聚合方式的关键在于引发剂的严格定位，只有当引发剂处在水相与 油相的界面，它才有可能引发水/油两相的串接聚合，所以引发剂本身必须具有表面活性 剂的特性。另一方面，引发剂必须能产生自由基，为了实现自由基的可控生成，最好的办法 就是利用氧化还原反应来产生自由基，其中的还原剂是作为引发剂的主体-两亲性的有机 叔胺分子，氧化剂为水溶性的K 2S20s，氧化还原反应首先发生在氮原子上，形成阳离子自由 基，然后通过分子内电荷转移在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子恢复到 原来的状态，只要有氧化剂存在还可以重复氧化，直到相邻碳原子上的氢原子全部被取代， 所以这种引发剂可以连环式产生自由基（如图2所示）。界面自由基既能引发油相的聚合 反应，也能引发水相的聚合反应，这两种聚合反应的活性种来自同一个引发剂分子，所以生 成的疏水链和亲水链是连接在一起的，这就是多相串接聚合，其基本原理如图3所示。
[0004] 本发明涉及的是这种新聚合方式的一个案例，所设计的引发剂是一种双子型阳离 子表面活性引发剂，也就是两个表面活性剂分子组合在一起，它具有比普通表面活性剂更 强的乳化功能，在常温下用K 2S20s氧化能产生自由基，成功的引发苯乙烯、醋酸乙烯酯及亲 水单体N-乙烯基吡咯烷酮聚合，获得用其它聚合手段难以得到的多嵌段共聚物，并且这种 聚合方式完全符合绿色化学的标准一常温反应能耗低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的首要技术问题是提供一种双子型阳离子表面活性引发剂，这种 引发剂具有水/油界面定位特性，并通过与过硫酸钾的氧化还原反应，在常温下产生的自 由基能双向引发水溶性和油溶性单体，实现多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。
[0006] 本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述双子型阳离子表面活性引发剂的 制备方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。
[0007] 本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述双子型阳离子表面活性引发 剂在苯乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酰胺多嵌段共聚物制备中的具体应用。
[0008] 1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种双子型阳离子表面活性引 发剂，其化学结构如图1所示，它首先是一种双子型阳离子表面活性剂，并且在过硫酸钾的 氧化作用下，能产生自由基引发水/油两相单体的聚合，因而它又是一种引发剂。
[0009] 非常有益的是，这种双子型结构的引发剂具有比普通表面活性剂更强的乳化油性 单体的能力，一旦引发聚合反应后，它就成为聚合物材料的一部分，不会产生乳化剂泄漏问 题，也不会对聚合物材料的性能产生不利影响；
[0010] 非常有益的是，引发剂中的叔胺能与过硫酸钾在常温下反应，产生界面自由基，能 双向引发水性和油性单体聚合，实现多相串接聚合模式，非常容易形成多嵌段共聚物；
[0011] 非常有益的是，这种引发剂通过不断氧化氮原子可以在a-碳上多次产生自由 基，能够灵活多样地控制聚合反应，能使多种单体按照投料的顺序进行聚合，有利于聚烯烃 类高分子材料的分子设计。
[0012] 2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述双子型阳离子表面 活性引发剂的制备方法，其合成路线如图4所示，其特征步骤为：1)将辛基缩水甘油醚与乙 二胺尽可能按照2 : 1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中，辛基缩水甘油醚与乙醇的重量比 控制在1 : 2.5~1 : 3范围，在搅拌下控制反应温度在25~30°C范围，反应时间在5~ 6小时；2)向上述反应液中加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与辛基缩水甘油醚的摩尔比尽可 能控制在1 : 1，在搅拌下控制反应温度在25~30°C范围，反应3~4小时；3)向反应液 中加入与上述环氧氯丙烷相同摩尔数的N-甲基咪唑，在搅拌下反应温度由50°C逐渐上升 到70°C，并在65~70°C范围保持2~3小时，用旋转蒸发器浓缩除去乙醇，最后得到淡黄 色粘稠状物质，该产物就是双子型阳离子表面活性引发剂，它能在水中很好的分散。
[0013] 非常有益的是，在辛基缩水甘油醚与乙二胺反应时，控制温度有利于形成双子结 构，环氧氯丙烷反应活性高，它与仲胺反应后就很容易引入氯代末端基团；
[0014] 非常有益的是，N-甲基咪唑与氯代末端基团反应能形成咪唑阳离子，控制反应温 度不超过70°C，既能使反应顺利进行，又能使产物颜色不会很深。
[0015] 3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述双子型阳离子表面活性 引发剂在聚烯烃合成中的应用方法，其特征步骤是：1)将双子型阳离子表面活性引发剂溶 于水中，浓度一般在1. 〇~1. 5%。范围，引发剂的用量一般是第一单体重量的1. 0~1. 5%; 2)将油溶性单体加入到乳化液中，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末（一般为投入单体重 量的1. 0~1. 5 % )，大约5~10分钟后聚合反应发生，体系温度有所上升，并很快形成聚合 物乳液；3)加入第二种单体，如果第二单体是油溶性的，那么它会被已经形成的聚合物吸 收，加入第二批过硫酸钾后，聚合反应重新开始，乳液粒子的直径变大，最后得到多嵌段的 共聚物；如果第二种单体是水溶性的，那么经过同样的操作后，获得两亲性的嵌段共聚物。
[0016] 非常有益的是，由于自由基只在界面产生，油性单体浓度高，因而聚合反应快，转 化率高，聚合过程中单体可以按顺序加入，非常容易控制聚合物的组成与结构；
[0017] 非常有益的是，整个聚合过程中不加入其它有机溶剂，不需要苛刻的条件，完全符 合绿色化学的要求。
[0018] 本发明的优点在于：1)利用新的引发剂可以实现多相串接聚合模式，即一种引发 剂能够完成多种方式的聚合；2)容易控制聚合物的组成与结构，可以根据实际要求实施多 种嵌段的随意搭配；3)聚合反应条件温和可控，低能耗，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物 纯净，完全符合绿色化学的要求。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0020] 双子型阳离子表面活性引发剂的制备：
[0021] 1、将辛基缩水甘油醚与乙二胺尽可能按照2 : 1的摩尔比混合溶解在无水乙醇 中，辛基缩水甘油醚与乙醇的重量比控制在1 : 2.5~1 : 3范围，在搅拌下控制反应温度 在25~30°C范围，反应时间在5~6小时；
[0022] 2、向上述反应液中加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与辛基缩水甘油醚的摩尔比尽可 能控制在1 : 1，在搅拌下控制反应温度在25~30°C范围，反应3~4小时；
[0023] 3、向反应液中加入与上述环氧氯丙烷相同摩尔数的N-甲基咪唑，在搅拌下反应 温度由50°C逐渐上升到70°C，并在65~70°C范围保持2~3小时，用旋转蒸发器浓缩除去 乙醇，最后得到淡黄色粘稠状物质，该产物就是双子型阳离子表面活性引发剂，它能在水中 很好的分散。
[0024] 引发剂的使用按以下操作步骤进行：
[0025] a.将1. 0g双子型阳离子表面活性引发剂溶于800mL水中，配成乳化液，浓度一般 在1. 0~1. 5%。范围；
[0026] b.将80g油溶性单体苯乙烯加入到乳化液中，充分搅拌后加入0. 9g过硫酸钾固体 粉末（一般为投入单体重量的1. 〇~1. 5% )，大约5~10分钟后聚合反应发生，体系温度 可从20~25°C上升到40~45°C左右，并很快形成白色聚苯乙烯乳液，聚合反应一般在半 小时内结束，此时苯乙烯基本耗尽；
[0027] c.加入不同量的第二种单体醋酸乙烯酯，很快单体被聚苯乙烯乳液吸收，然后加 入第二批过硫酸钾（醋酸乙烯酯1 %的重量），聚合反应重新开始，体系温度又开始上升，乳 液粒子的直径变大，最后得到含有苯乙烯和醋酸乙烯酯嵌段的共聚物；
[0028] d.在第二步结束后加入不同重量的N-乙烯基吡咯烷酮作为第二种单体，待其溶 解后再加入过硫酸钾（N-乙烯基吡咯烷酮重量的1 % )，经过短暂的诱导期后反应重新启 动，体系的粘度明显增大，最后获得具有聚苯乙烯和聚N-乙烯基吡咯烷酮嵌段的两亲性共 聚物，上述乳液产物用甲醇沉淀后都得到固体产物。
[0029] 产物分析：通过比较两次聚合反应后单体投料比与共聚物组成比的一致性来衡量 该引发剂的实际效果，每次聚合后对单位体积的反应混合物用甲醇沉淀，所得到的聚合物 经洗涤干燥后称量，就得到聚合物产量，第一次聚合得到聚苯乙烯的产量，第二次聚合后得 至拱聚物的产量，由此推算出共聚物中的两种嵌段的质量组成比VM 2，而投料比叫、就是 实验中加入的两种单体的质量之比。对每一种第二单体进行四次共聚合实验，所得到实验 结果如下表所示，从表中可以发现，投料比与组成比具有很好的一致性，说明每次聚合反应 都比较彻底，也就是说引发剂的引发效率较高。
[0030] 聚合反应的投料比与共聚物的组成比对照
【附图说明】
[0032] 图1双子型阳离子表面活性引发剂的化学结构。
[0033] 图2氧化还原引发原理。
[0034] 图3多相串接聚合方式示意图。
[0035] 图4双子型阳离子表面活性引发剂的合成路线。
【主权项】
1. 一种双子型阳离子表面活性引发剂，其特征在于该引发剂具有亲水的双咪唑阳离子 和疏水的双异辛烷基，因而容易存在于水/油界面，起到乳化剂的作用。2. 根据权利要求1所述的双子型阳离子表面活性引发剂，其特征在于它含有两个叔胺 单元，它能与水相中的过硫酸钾在常温下发生氧化还原反应，产生的氮正离子自由基能够 转化成α-碳自由基，并且该氧化还原反应能多次重复发生，在不同的碳原子上多次产生 自由基，因而能多次在水/油界面引发聚合反应。3. 根据权利要求1或2所述的双子型阳离子表面活性引发剂，其特征在于它能实现多 相串接聚合模式，通过将不同的单体按顺序加入，就能获得多嵌段的共聚物，聚合过程容易 控制，合成条件温和，符合绿色化学的要求。4. 一种权利要求1所述的双子型阳离子表面活性引发剂的制备方法，其特征在于步骤 依次为： 1) 将辛基缩水甘油醚与乙二胺尽可能按照2 : 1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中， 辛基缩水甘油醚与乙醇的重量比控制在1 : 2.5~1 : 3范围，在搅拌下控制反应温度在 25~30°C范围，反应时间在5~6小时； 2) 向上述反应液中加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与辛基缩水甘油醚的摩尔比尽可能控 制在1 : 1，在搅拌下控制反应温度在25~30°C范围，反应3~4小时； 3) 向反应液中加入与上述环氧氯丙烷相同摩尔数的N-甲基咪唑，在搅拌下反应温度 由50°C逐渐上升到70°C，并在65~70°C范围保持2~3小时，用旋转蒸发器浓缩除去乙 醇，最后得到淡黄色粘稠状物质，该产物就是双子型阳离子表面活性引发剂，它能在水中很 好的分散。5. -种权利要求1所述的双子型阳离子表面活性引发剂的使用方法，其特征在于将双 子型阳离子表面活性引发剂溶于水中，浓度一般在1. 0~1. 5%。范围，引发剂的用量一般是 第一单体重量的1. 0~1. 5%，过硫酸钾用量一般为投入单体重量的1. 0~1. 5%。
【文档编号】C07D233/61GK105820275SQ201510420406
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年7月8日
【发明人】孙怀艳, 李伟逊, 张瑞丰, 尚传洋, 江峰, 肖通虎, 龙能兵
【申请人】宁波大学