改性黄原胶、其制备方法及含有改性黄原胶的压裂液的制作方法
【专利摘要】改性黄原胶、其制备方法及含有改性黄原胶的压裂液。本发明提供了一种改性黄原胶，其分子结构如式(Ⅰ)所示。所述改性黄原胶由季铵盐类醚化剂对黄原胶进行醚化改性制得，属于阳离子改性黄原胶。该改性黄原胶可通过阴阳离子间的静电相互作用和分子间的氢键相互作用使得改性黄原胶水溶液的粘度及粘弹性相对于黄原胶水溶液显著提高，由此可以在使用时大大减少其用量。以该改性黄原胶作为稠化剂或主稠化剂制得的含改性黄原胶的非交联型压裂液，既可以降低稠化剂用量，又可以提高非交联型压裂液的粘度，从而大大降低生产成本。
【专利说明】
改性黄原胶、其制备方法及含有改性黄原胶的压裂液
技术领域
[0001 ]本发明属于油气田储层改造技术领域，具体涉及一种改性黄原胶、其制备方法及 含有改性黄原胶的压裂液。
【背景技术】
[0002] 压裂液在油气田开发储层改造中发挥着重要作用，其主要作用原理为:采用高压 大排量的栗，利用液体传压原理，将压裂液高压注入油气层，使井筒内压力逐渐升高，从而 在井底形成高压，当此压力大于井壁附近的地应力和地层岩石的抗张强度时，便在井底附 近底层产生裂缝;继续注入压裂液，裂缝向前延伸并填以支撑剂，从而在井底附近底层内形 成具有一定几何尺寸的高导流能力的填砂裂缝，达到油气开采增产增注的目的。
[0003] 黄原胶可以通过天然生物发酵技术制得，是一种具有生物相容性和降解性的阴离 子多糖，价格可控，同时具有良好的耐温耐酸碱耐盐性，可以作为一种潜在的、增稠效果良 好的稠化剂用于配制压裂液。
[0004] 现有的黄原胶在作为稠化剂配制压裂液时，一般用量较大，且需要进行交联，而所 使用的交联剂有时含有重金属离子，会对土壤有污染。例如，中国专利CN102796507A所公开 的一种黄原胶压裂液。
[0005] 因此，目前存在的问题是需要研究开发一种使用时稠化剂用量较少且具有高粘度 的非交联型改性黄原胶压裂液。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一是针对上述现有技术的不足，提供一种改性黄原胶及其制备方 法。该改性黄原胶能够明显提高其水溶液的粘度和粘弹性，将该改性黄原胶作为稠化剂或 主稠化剂用于配制非交联型压裂液，可以大大降低稠化剂的用量。
[0007] 本发明的目的之二是提供一种含有上述改性黄原胶的压裂液及其制备方法。
[0008] 为此，本发明第一方面提供了一种改性黄原胶，其分子结构如式(I)所示：
[001 0]式⑴中XG为黄原胶，其分子结构如式（n)所示：
[0012]本发明人研究发现，通过对黄原胶进行改性，可以提高黄原胶的增稠性能，赋予黄 原胶水溶液更高的粘弹性。采用季铵盐类醚化剂对黄原胶进行醚化改性得到结构如式（I) 所示的阳离子改性黄原胶，该改性黄原胶可以通过阴阳离子间的静电相互作用和分子间的 氢键相互作用使得其水溶液的粘度及粘弹性相对于未改性的黄原胶水溶液显著提高。该改 性黄原胶可以应用于配制非交联压裂液。
[0013]本发明中，所述改性黄原胶的特征在于，在25°C，剪切速率为170s-1条件下，质量浓 度为0.4%的改性黄原胶水溶液的粘度2 106. ImPa ? s。
[0014] 本发明第二方面提供了一种改性黄原胶的制备方法，包括：
[0015] 步骤L，向黄原胶悬浮液中加入碱液进行碱化反应，制得黄原胶碱化液；
[0016] 步骤M，向黄原胶碱化液中加入醚化剂液进行醚化反应，制得改性黄原胶悬池液； [0017]步骤N，将改性黄原胶悬浊液冷却至室温，静置、洗涤、抽滤、干燥、粉碎，制得干燥 的改性黄原胶粉末。
[0018]根据本发明方法，所述碱化反应的温度为20-30°C。
[0019]在本发明的一些实施例中，所述碱化反应的时间为0.5-lh。
[0020]根据本发明方法，所述醚化反应的温度为55_80°C。
[0021] 在本发明的一些实施例中，所述醚化反应的时间为2_5h。
[0022] 在本发明的一些实施例中，所述黄原胶悬浮液由黄原胶分散于醇类溶剂中制得， 优选所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和1，3_丙二醇中的一种或 几种。
[0023] 本发明中，优选所述黄原胶悬浮液的质量浓度为32.7%_40.0%。
[0024] 根据本发明方法，所述碱液为碱的水溶液。
[0025]在本发明的一些实施例中，优选所述碱液的质量浓度为40 %-50 %
[0026]在本发明的另一些实施例中，所述碱液的用量为0.025-0. lmL/g黄原胶。
[0027] 本发明中，优选所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0028] 根据本发明方法，所述醚化剂液为醚化剂的水溶液。
[0029] 在本发明的一些实施例中，所述醚化剂液的质量浓度为60%_70%。
[0030] 在本发明的一些实施例中，所述醚化剂液的用量为0.025-0.05mL/g黄原胶。
[0031]根据本发明方法，所述醚化剂为季铵盐类醚化剂，其包括3-氯-2-羟丙基三甲基氯 化铵。
[0032]根据本发明的一些实施例，在步骤N中，所述静置的时间为l_2h。
[0033] 根据本发明的一些实施例，在步骤N中，采用85%乙醇溶液和无水乙醇分别洗涤。 [0034]根据本发明的一些实施例，在步骤N中，所述干燥的温度为70-90°C。
[0035]本发明中，在步骤N中，优选干燥的时间为8_9h。
[0036]在本发明的一些实施方式中，制备改性黄原胶的具体步骤如下：
[0037] (1)将20g黄原胶分散在85%乙醇溶液中制成质量浓度为32.7%-40.0%的黄原胶 悬浮液；
[0038] (2)向上述黄原胶悬浮液中加入40 % -50 % (质量)的氢氧化钠溶液0.5-2ml，在20- 30 °C下，进行碱化反应0.5-lh，制得黄原胶碱化液；
[0039] (3)向上述黄原胶碱化液中加入0.5-lml的阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基三甲基 氯化铵，为质量含量69 %水溶液，简称醚化剂），在55-80 °C下，反应2-5h，制得改性黄原胶悬 浊液；
[0040] (4)将改性黄原胶悬浊液冷却至室温，静置lh，用85%乙醇溶液和无水乙醇分别洗 涤、抽滤，然后再70-90 °C下干燥8h，研碎，制得干燥的改性黄原胶粉末。
[0041] 本发明第三方面提供了一种含改性黄原胶的压裂液，所述改性黄原胶为本发明第 一方面所述的改性黄原胶或本发明第二方面所述的方法制备的改性黄原胶。
[0042] 根据本发明，所述压裂液以质量计含有： 改性黄原胶 0.2-0.6份； 破胶剂 0.05-0.2份：
[0043] 粘土稳定剂 1-2份； 魔芋胶 切.4份；以及 水 100份。
[0044] 根据本发明，在含改性黄原胶的压裂液中，魔芋胶与改性黄原胶的质量比为（0-4): (2-4);优选魔芋胶与改性黄原胶的质量比为(2-4): (2-4)。
[0045] 在本发明的一些实施例中，所述粘土稳定剂包括氯化钾、氯化钠、氯化钙和氯化铵 中的一种或几种。优选所述粘土稳定剂为氯化钠和/或氯化钾。
[0046] 在本发明的另一些实施例中，所述破胶剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
[0047] 本发明所述含改性黄原胶的压裂液，是以改性黄原胶作为稠化剂或主稠化剂配制 而成，其因制备时不加交联剂而可以理解为一种含改性黄原胶的非交联型压裂液，其包括：
[0048] (1)配方中不含魔芋胶的含改性黄原胶的压裂液，其以改性黄原胶为稠化剂，并辅 以破胶剂、粘土稳定剂和水配制而成，为一种浆液型含改性黄原胶的压裂液，本发明中亦称 为改性黄原胶压裂液或非交联型改性黄原胶压裂液。
[0049] (2)配方中含有魔芋胶的含改性黄原胶的压裂液，其以改性黄原胶为主稠化剂，以 魔芋胶为助稠化剂，并辅以破胶剂、粘土稳定剂和水配制而成，为一种冻胶型含改性黄原胶 的压裂液，本发明中亦称为改性黄原胶/魔芋胶压裂液或非交联型改性黄原胶/魔芋胶压裂 液。
[0050] 本发明第四方面提供一种本发明第三方面所述的含改性黄原胶的压裂液的制备 方法，其由本发明第一方面所述的改性黄原胶或本发明第二方面所述的方法制备的改性黄 原胶进行配制，包括：
[0051] A，将粘土稳定剂溶于水中制成粘土稳定剂水溶液；
[0052] B，将改性黄原胶和破胶剂溶于粘土稳定剂水溶液中，搅拌，制得浆液型含改性黄 原胶的压裂液(即改性黄原胶压裂液）。
[0053]在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述搅拌的时间为2_4h。
[0054]根据本发明方法，所述方法还包括在步骤B之后的步骤C，将魔芋胶溶液与浆液型 含改性黄原胶的压裂液（即改性黄原胶压裂液)混合，搅拌，制成冻胶型含改性黄原胶的压 裂液(即改性黄原胶/魔芋胶压裂液)。
[0055]根据本发明方法，所述魔芋胶溶液由魔芋胶溶于水制成。
[0056]在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述搅拌的时间为2_4h。
[0057] 本发明中，含有魔芋胶的含改性黄原胶的压裂液(即改性黄原胶/魔芋胶压裂液）， 可以理解为以浆液型含改性黄原胶的压裂液（即改性黄原胶压裂液)为基液，加入魔芋胶溶 液配制而成。
[0058] 在本发明的一些实施方式中，采用本发明第一方面所述的改性黄原胶或本发明第 二方面所述的方法制备的改性黄原胶配制本发明第三方面所述的含改性黄原胶的压裂液， 具体方法包括以下步骤：
[0059] (1)配置质量浓度为1 % -2 %的粘土稳定剂水溶液；
[0060] (2)将改性黄原胶0.2-0.6g、破胶剂0.05g-0.2g溶于50ml上述粘土稳定剂水溶液 中，搅拌2-4h，得到浆液型含改性黄原胶的压裂液(即改性黄原胶压裂液）。
[0061] 在本发明的一些实施例中，所述方法还包括步骤(3)，将魔芋胶溶于水中制成魔 芋胶溶液，再按照将魔芋胶溶液与浆液型含改性黄原胶的压裂液(即改性黄原胶压裂液)混 合，搅拌，制成冻胶型含改性黄原胶的压裂液(即改性黄原胶/魔芋胶压裂液）。
[0062] 本发明中以限定范围的组分，是指可任选的或选择性的加入的组分。例如， "魔芋胶< 〇. 4份"表示魔芋胶为任选加入组分，并且其用量为0 <魔芋胶< 0.4份。
[0063] 本发明所述用语"任选的"是指可以加入，也可以不加入。
[0064]本发明中所述"7K"一词，在没有特别说明或指定的情况下是指去离子水。
[0065] 本发明提供了一种改性黄原胶，其由季铵盐类醚化剂对黄原胶进行醚化改性得 到，属于阳离子改性黄原胶。该改性黄原胶可通过阴阳离子间的静电相互作用和分子间的 氢键相互作用使得改性黄原胶水溶液的粘度及粘弹性相对于黄原胶水溶液显著提高，由此 可以在使用时大大减少其用量。以该改性黄原胶作为稠化剂或主稠化剂制得的含改性黄原 胶的非交联型压裂液，既可以降低稠化剂用量(例如本发明的改性黄原胶/魔芋胶压裂液中 的改性黄原胶的质量浓度可以低至0.3%)，又可以提高非交联压裂液的粘度(例如本发明 的改性黄原胶/魔芋胶压裂液的粘度可高达954.5mPa ? s)，从而大大降低生产成本。
【附图说明】
[0066] 图1示出相同浓度范围的改性黄原胶水溶液和黄原胶水溶液的表观粘度。
[0067] 图2示出相同浓度的改性黄原胶水溶液和黄原胶水溶液的粘弹性。
[0068]图3示出分别含有0.5% (质量)的黄原胶或改性黄原胶的不同NaCl水溶液的粘度。 [0069]图4示出分别含有0.6% (质量)的黄原胶或改性黄原胶的不同NaCl水溶液的粘度。 [0070]图5示出分别含有0.5% (质量)的黄原胶或改性黄原胶的不同KC1水溶液的粘度。
[0071] 图6示出分别含有0.6% (质量)的黄原胶或改性黄原胶的不同KC1水溶液的粘度。
【具体实施方式】
[0072] 为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅 起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0073] 本发明中粘度使用稳态剪切法采用旋转流变仪(ar2000型，美国TA公司）进行测 量。
[0074]粘弹性使用动态振荡法采用旋转流变仪(ar2000型，美国TA公司）进行测量。
[0075] 实施例
[0076]实施例1:制备改性黄原胶
[0077] 将42.5ml无水乙醇和7.5ml水加入250ml烧杯中，加入20g黄原胶和1.5ml质量浓度 为40%的氢氧化钠溶液，25°C搅拌40min，之后加入醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 0.67ml，70 °C搅拌反应3h;反应结束后静置lh，降温至室温，用无水乙醇洗涤抽滤80 °C烘干 9h后得到改性黄原胶，反应过程及洗涤过程使用的无水乙醇或其他有机溶剂均回收利用。
[0078] 实施例2:比较改性黄原胶水溶液和黄原胶水溶液的表观粘度和粘弹性
[0079] 取黄原胶粉(非改性，内蒙古中轩生化有限公司，食品级)和实施例1所得改性黄原 胶粉溶于水，分别配制成质量浓度为〇 .2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%的水溶液。25 °C下 采用ar 2000旋转流变仪，使用平板测试系统(转子型号s 13400.901;直径=40mm;板间距= 1000WI0170JT1测定不同浓度体系的粘度，结果见图1;在振荡模式下对0.4% (质量）的黄原 胶溶液和〇 .4% (质量)实施例1所制得的改性黄原胶溶液进行频率扫描(应变y = 1 %，角频 率《 =0.1-lOOrad/s)，得到样品弹性模量G'和粘性模量G"与角频率的关系，结果见图2。
[0080] 由图1可知，改性黄原胶水溶液的表观粘度明显大于黄原胶水溶液的表观粘度，并 且改性黄原胶水溶液表观粘度增大的幅度大于黄原胶水溶液的表观粘度。
[0081] 由图2可知，质量分数0.4%改性黄原胶水溶液的弹性模量G'均大于0.4%的黄原 胶，说明改性黄原胶体系具有一定的网络结构，且其网络结构的强度大于黄原胶，使得改性 黄原胶水溶液具有更高的粘弹性。
[0082] 实施例3:比较改性黄原胶和黄原胶对于不同浓度粘土稳定剂水溶液的增粘性。 [0083] 取NaCl和KC1 (北京化工厂，分析纯），分别配制成质量浓度为0.5 %、1 %、2%和3 % 的水溶液。取黄原胶粉(非改性，内蒙古中轩生化有限公司，食品级)和实施例1中所制得改 性黄原胶粉溶于上述含盐水溶液中，分别配制成不同盐浓度下质量浓度为0.5%和0.6%的 黄原胶和改性黄原胶水溶液。
[0084] 25°C下采用ar2000旋转流变仪，使用平板测试系统(转子型号S13400.901;直径= 40mm;板间距=1 OOOwn) 170s-1测定由不同浓度NaCl和KC1的水溶液配制成的黄原胶和改性 黄原胶水溶液的粘度，结果见图3-6。
[0085]从图3-6可以看出，在不同盐浓度下改性黄原胶水溶液的表观粘度明显大于黄原 胶水溶液的表观粘度;且随着盐浓度的增大，改性黄原胶水溶液的表观粘度未发生较大变 化，说明在盐溶液中改性黄原胶也比黄原胶具有更高的表观粘度，亦即改性黄原胶对于粘 土稳定剂水溶液的增粘性显著大于黄原胶。由此可以看出，在相同条件下非交联改性黄原 胶压裂液的粘度均高于非交联黄原胶压裂液的粘度，也就是说达到相同浓度时改性黄原胶 的用量要低于黄原胶的用量，即将改性黄原胶用作压裂液增稠剂能够降低成本。
[0086] 实施例4:非交联型改性黄原胶/魔芋胶压裂液的制备
[0087] 采用与实施例1相同的方法制备改性黄原胶。
[0088] 在50ml水中，加入1.5g氯化钾(粘土稳定剂），充分溶解后氯化钾水溶液，取上述改 性黄原胶0.3g、破胶剂过硫酸铵0.15g加入到氯化钾水溶液中搅拌3h后，制成浆液型含改性 黄原胶的压裂液(即改性黄原胶压裂液)。
[0089]另取50ml水，加入0.3g魔芋胶充分溶解后将魔芋胶溶液加入到上述改性黄原胶压 裂液中形成非交联型改性黄原胶/魔芋胶压裂液。
[0090] 采用上述方法，按照表1中的量制备不同配比的非交联型改性黄原胶/魔芋胶压裂 液，并在25 °C下采用ar2000旋转流变仪，使用平板测试系统(转子型号s 13400.901;直径= 40mm;板间距=1000圓)170,测定不同配比的非交联型改性黄原胶/魔芋胶压裂液的粘度， 结果见表1。
[0091] 表1不同配比的非交联型改性黄原胶/魔芋胶压裂液的粘度
[0093]将表1中的不同配比的非交联型改性黄原胶/魔芋胶压裂液的粘度与表2(杨彪等， 非交联型黄原胶/魔芋胶水基冻胶压裂液的研制，油田化学，2005年第22卷第4期，第 页之表 2) 中的不同配比的非交联型黄原胶 / 魔芋胶压裂液的粘度进行比较。结果表明， 非交联型改性黄原胶/魔芋胶压裂液中改性黄原胶的用量明显少于非交联型黄原胶/魔芋 胶压裂液中黄原胶的用量，而非交联型改性黄原胶/魔芋胶压裂液的粘度显著高于非交联 型黄原胶/魔芋胶压裂液中黄原胶，说明本发明的非交联型改性黄原胶/魔芋胶压裂液既可 降低稠化剂(包括主稠化剂和助稠化剂)的用量又能提高压裂液粘度。
[0094] 表2不同配比压裂液的表观粘度
[0096]实施例5:制备非交联型改性黄原胶压裂液
[0097]在100ml水中，加入1.5g氯化钠(粘土稳定剂），充分溶解后制成氯化钠水溶液，取 实施例1中所制得改性黄原胶0.6g、破胶剂过硫酸铵0. lg加入到氯化钠水溶液中搅拌2h后， 形成非交联型改性黄原胶压裂液。
[0098] 在25 °C下，采用ar2000旋转流变仪，使用平板测试系统(转子型号s 13400.901;直 径= 40mm;板间距=lOOOwn) 170s-1测得非交联型改性黄原胶压裂液的粘度为155.55mPa ? So
[0099] 对比例1:制备非交联型改性黄原胶压裂液
[0100] 在100ml水中，加入1.5g氯化钠(粘土稳定剂），充分溶解后制成氯化钠水溶液，取 取黄原胶粉(非改性，内蒙古中轩生化有限公司，食品级)〇.6g、破胶剂过硫酸铵O.lg加入到 氯化钠水溶液中搅拌2h后，形成黄原胶压裂液。
[0101] 在25°c下，采用ar2000旋转流变仪，使用平板测试系统(转子型号S13400.901;直 径= 40mm;板间距= 1000iim)170s4测得黄原胶压裂液的粘度为92.26mPa ? s。
[0102]从实施例5和对比例1可以看出，在相同条件下非交联改性黄原胶压裂液的粘度显 著大于非交联黄原胶压裂液的粘度，也就是说达到相同浓度时改性黄原胶的用量要低于黄 原胶的用量，即将改性黄原胶用作压裂液增稠剂能够降低成本。
[0103]应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种改性黄原胶，其分子结构如式(I)所示：式（I)中XG为黄原胶。2. 根据权利要求1所述的改性黄原胶，其特征在于，在25°C，剪切速率为ΠΟ?Γ1条件下， 质量浓度为〇. 4%的改性黄原胶水溶液的粘度2 106. ImPa · s。3. -种改性黄原胶的制备方法，包括： 步骤L，向黄原胶悬浮液中加入碱液进行碱化反应，制得黄原胶碱化液； 步骤Μ，向黄原胶碱化液中加入醚化剂液进行醚化反应，制得改性黄原胶悬池液； 步骤Ν，将改性黄原胶悬浊液冷却至室温，静置、洗涤、抽滤、干燥、粉碎，制得干燥的改 性黄原胶粉末。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱化反应的温度为20-30°C;优选 所述碱化反应的时间为〇. 5-1 h。5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应的温度为55-80°C; 优选所述醚化反应的时间为2_5h。6. 根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述黄原胶悬浮液由黄 原胶分散于醇类溶剂中制得，优选所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙 三醇和1，3-丙二醇中的一种或几种;优选所述黄原胶悬浮液的质量浓度为32.7%-40.0%。7. 根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为碱的水溶 液，优选所述碱液的质量浓度为40%-50% ;优选所述碱液的用量为0.025-0. lmL/g黄原胶； 优选所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。8. 根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述醚化剂液为醚化剂 的水溶液;醚化剂液的质量浓度为60%-70% ;优选所述醚化剂液的用量为0.025-0.05mL/g 黄原胶;优选所述醚化剂为季铵盐类醚化剂，其包括3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。9. 一种含改性黄原胶的压裂液，所述改性黄原胶为权利要求1或2所述的改性黄原胶或 权利要求3-8中任意一项所述的方法制备的改性黄原胶。10. 根据权利要求9所述的压裂液，其特征在于，所述压裂液以质量计含有： 改性黄原胶 0,2-(16份； 破胶剂 0.05-0.2份; 粘土稳定剂 1-2份； 魔芋胶 切.4份：以及 水 100份。11. 根据权利要求10所述的压裂液，其特征在于，所述粘土稳定剂包括氯化钾、氯化钠、 氯化钙和氯化铵中的一种或几种;优选所述破胶剂包括过硫酸铵和/或过硫酸钾。
【文档编号】C08B37/00GK105820264SQ201610236607
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】谭天伟, 史璐皎, 曹辉, 韦依, 罗楠
【申请人】北京化工大学