一种改性黄原胶稠化剂及压裂液的制作方法

本发明涉及一种改性黄原胶稠化剂及压裂液，属于石油气开采技术领域。

背景技术：

近年来，随着国内海上油气田新勘探区块低渗储层所占比例逐渐增大，油田开发中引入水力压裂等增产改造措施成为必然。目前，海上压裂所用的压裂液主要为淡水压裂液体系，由于平台淡水极少，淡水需从陆地通过轮船运送，存在路途遥远、成本高、影响施工进度等缺点；为了提高海上压裂施工效率、降低作业成本和施工风险，同时考虑节约淡水资源，有必要引入海水基压裂液体系。由于海水和淡水在在性质上存在较大差异，比如海水中溶有大量的无机盐离子，这些无机盐会影响瓜胶水化和交联的性能。因此，引入一种新的与海水具有更好配伍性的压裂液体系是十分必要的。

黄原胶是由糖类经黄单胞杆菌发酵产生的高分子多糖，分子间可缠绕形成双螺旋结构，是一种能够代替植物胶的性能优良的微生物多糖稠化剂，在石油行业中应用广泛，具有良好的增稠和流变性能；黄原胶是一种典型的假塑性流体，具有良好的水溶性、耐酸碱性和耐盐性，并且具有粘弹性能高和携砂性能好的特点，因此可以作为非交联压裂液使用。

现有的黄原胶在作为稠化剂配置压裂液时，用量都较大。例如公开号为CN103361042A的中国专利申请，其公开了一种黄原胶非交联压裂液及其制备方法和用途，该技术方案提供了一种耐温120℃的非交联黄原胶压裂液的制备方法，其黄原胶使用的质量分数达到0.6％。

因此，研发一种改性黄原胶稠化剂，使其与海水具有良好的配伍性，并且在保证良好的携砂性能的同时降低压裂液稠化剂使用的浓度，从而降低成本，仍是亟需解决的问题。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种海水基的改性黄原胶稠化剂及压裂液，能够使得改性黄原胶作为稠化剂与海水具有良好的配伍性，从而能够在保证良好的携砂性能的同时降低压裂液稠化剂使用的浓度，降低成本。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种改性黄原胶稠化剂，其为低交联度羟丙基黄原胶，以重量份计，该改性黄原胶稠化剂包括如下组分：

上述的改性黄原胶稠化剂中，醇-水溶剂可以为常规的醇与水按照实际需要调整醇水比例得到的醇溶液；优选的，所述醇-水溶剂可以为体积百分比浓度60％-80％的醇溶液，所述醇可以包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种的组合。

上述的改性黄原胶稠化剂中，优选的，所述碱性催化剂可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾，但不限于此。

本发明还提供上述的改性黄原胶稠化剂的制备方法，其包括如下步骤：

将醇-水溶剂、碱性催化剂、黄原胶混合，搅拌悬浮均匀，在20℃-30℃的温度下，碱化0.5-1小时，得到碱化中间体；

向碱化中间体中加入环氧丙烷进行醚化反应，得到醚化中间体；

再向醚化中间体中加入环氧氯丙烷进行交联反应，得到交联中间体；

将交联中间体冷却、洗涤、干燥、粉碎后即得改性黄原胶稠化剂；

上述的改性黄原胶稠化剂的制备方法中，优选的，所述醚化反应的温度为60℃-80℃，反应时间为1-3小时；

上述的改性黄原胶稠化剂的制备方法中，优选的，所述交联反应的温度为60℃-80℃，反应时间为1-2小时；

上述的改性黄原胶稠化剂的制备方法中，优选的，所述洗涤为分别用质量浓度为80％、90％乙醇溶液和无水乙醇洗涤至少1次。

上述的改性黄原胶稠化剂的制备方法中，冷却是指将交联中间体冷却至室温；干燥是指在50-60℃烘干12h以上。

本发明中，因为海水中含有大量的盐离子，这些盐离子对于改性黄原胶(即改性黄原胶稠化剂)的双螺旋结构有积极的作用，从而使得改性黄原胶和海水具有良好的配伍性。海水中的盐离子能够在改性黄原胶分子链间建立盐桥，使改性黄原胶结构在高温下由无序结构向双螺旋结构转变，改性黄原胶的这种双螺旋结构使得其在高温下的耐剪切性能得到提高。黄原胶经过环氧丙烷醚化、环氧氯丙烷交联改性后，使得黄原胶的分子量变大，网络结构得到增强。相比于未改性的黄原胶，同一浓度的改性黄原胶的粘弹性能和携砂性能得到显著提高，由此可以在使用时大大减少稠化剂用量。

本发明还提供一种压裂液，以重量份计，其包括：

上述的压裂液中，优选的，所述破乳助排剂可以为北京华油科隆开发公司生产的DL-12型表面活性剂，其主要成分包括烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐阴离子表面活性剂和烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。

上述的压裂液中，优选的，所述破胶剂可以为过硫酸钾和/或过硫酸铵，但不限于此。

本发明还提供上述的压裂液的制备方法，其包括如下步骤：

在搅拌条件下，在海水中缓慢加入改性黄原胶稠化剂、破乳助排剂、破胶剂，即得到压裂液。

本发明还提供上述的压裂液在120℃井的压裂施工中的应用。

本发明的突出效果为：

本发明的技术方案相较于现有技术而言具有两大优势，首先是海水中溶有大量的无机盐离子，用瓜胶配置海水基压裂液时，这些无机盐会影响瓜胶水化和交联的性能；而本发明的改性黄原胶配置的海水基压裂液中，改性黄原胶和海水具有良好的配伍性，海水中盐离子还能够增强改性黄原胶在高温下的耐剪切性能，使其具有更好的携砂性能。其次，本发明的改性黄原胶制备过程简单，且经过改性后，能够显著提高黄原胶的粘弹性能，使得其在制备压裂液时，能够大大减少稠化剂(即作为稠化剂的改性黄原胶稠化剂)的用量。

附图说明

图1为对比例1的改性前后黄原胶水溶液的表观粘度对比图；

图2为对比例1的改性前后黄原胶水溶液的粘弹性能对比图；

图3为对比例2的海水制备的压裂液的耐温耐剪切性能图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

本实施例提供一种改性黄原胶稠化剂，以重量份计，该改性黄原胶稠化剂包括如下组分：

70％乙醇-水溶液100份，氢氧化钠0.25份，黄原胶(粉)10份，环氧丙烷1份，环氧氯丙烷0.15份。

本实施例的改性黄原胶稠化剂是通过如下方法制备得到的：

室温搅拌条件下，在乙醇-水溶液中加入氢氧化钠，再加入黄原胶粉，搅拌悬浮均匀，在20℃的温度下，碱化1小时，得到碱化中间体；

然后向碱化中间体中加入环氧丙烷进行醚化反应，在70℃的温度下，反应2小时，得到醚化中间体；

再向醚化中间体加入环氧氯丙烷进行交联反应，在70℃的温度下，反应1小时，得到交联中间体；

最后将交联中间体冷却至室温，分别用质量浓度为80％、90％乙醇溶液和无水乙醇洗涤过滤3次，在50-60℃烘干12h以上，研钵粉碎后即可得到低交联度羟丙基黄原胶，即改性黄原胶稠化剂。

实施例2

本实施例提供一种改性黄原胶稠化剂，以重量份计，该改性黄原胶稠化剂包括如下组分：

70％乙醇-水溶液100份，氢氧化钠0.25份，黄原胶(粉)10份，环氧丙烷0.8份，环氧氯丙烷0.1份。

本实施例的改性黄原胶稠化剂是通过如下方法制备得到的：

室温搅拌条件下，在乙醇-水溶液中加入氢氧化钠，再加入黄原胶粉，搅拌悬浮均匀，在20℃的温度下，碱化1小时，得到碱化中间体；

然后向碱化中间体中加入环氧丙烷进行醚化反应，在70℃的温度下，反应2小时，得到醚化中间体；

再向醚化中间体加入环氧氯丙烷进行交联反应，在70℃的温度下，反应1小时，得到交联中间体；

最后将交联中间体冷却至室温，分别用质量浓度为80％、90％乙醇溶液和无水乙醇洗涤过滤3次，在50-60℃烘干12h以上，研钵粉碎后即可得到低交联度羟丙基黄原胶，即改性黄原胶稠化剂。

实施例3

本实施例提供一种改性黄原胶稠化剂，以重量份计，该改性黄原胶稠化剂包括如下组分：

80％乙醇-水溶液100份，氢氧化钠0.3份，黄原胶(粉)10份，环氧丙烷1份，环氧氯丙烷0.15份。

本实施例的改性黄原胶稠化剂是通过如下方法制备得到的：

室温搅拌条件下，在乙醇-水溶液中加入氢氧化钠，再加入黄原胶粉，搅拌悬浮均匀，在20℃的温度下，碱化1小时，得到碱化中间体；

然后向碱化中间体中加入环氧丙烷进行醚化反应，在65℃的温度下，反应2小时，得到醚化中间体；

再向醚化中间体加入环氧氯丙烷进行交联反应，在65℃的温度下，反应1小时，得到交联中间体；

最后将交联中间体冷却至室温，分别用质量浓度为80％、90％乙醇溶液和无水乙醇洗涤过滤各1次，在50-60℃烘干12h以上，研钵粉碎后即可得到低交联度羟丙基黄原胶，即改性黄原胶稠化剂。

实施例4

本实施例提供了一种压裂液，以重量份计，其是由以下成分组成的：

海水100重量份；改性黄原胶稠化剂(由实施例1制备得到)0.4重量份、破乳助排剂(DL-12型表面活性剂)0.5重量份、破胶剂(过硫酸铵)0.1重量份。

本实施例的压裂液是按照以下步骤制备得到的：

搅拌条件下，在海水中缓慢加入改性黄原胶稠化剂，然后再加入破乳助排剂、破胶剂，即得到压裂液(海水基改性黄原胶压裂液)。

本实施例得到的压裂液可以应用于120℃井的压裂施工。

对比例1

本对比例对改性前后的黄原胶的性能进行对比，以实施例1的改性黄原胶稠化剂为例。

对比改性前后黄原胶的表观粘度：在30℃、170s^-1下，采用RheolabQC流变仪测定不同浓度(0.3％-0.6％)黄原胶水溶液和改性黄原胶水溶液的表观黏度，实验结果如图1所示。由图1可知，同浓度下改性黄原胶(即实施例1制备得到的改性黄原胶稠化剂)的表观粘度明显大于黄原胶的表观粘度，0.6％改性黄原胶和0.6％黄原胶的表观粘度分别为209mPa·s和96mPa·s，增大了114％。

对比改性前后黄原胶的粘弹性能：20℃、振荡模式下，采用Hakke高级旋转流变仪Mars Ⅱ测试系统(转子型号C35/1°TiL，直径35.00mm，锥角1°)，对0.4％改性前后的黄原胶水溶液进行频率扫描(应变γ＝1％，角频率ω＝0.1～10rad/s)，得到黏弹性指数G’、G”，实验结果如图2所示。由图2可知，改性黄原胶的G’、G”均大于黄原胶的G’、G”，说明改性黄原胶具有更好的粘弹性能和更强的网络结构。

对比例2

本对比例对实施例4得到的海水制备的压裂液的耐温耐剪切性能进行测定。

实验方法为参照石油天然气行业标准SY/T5107-2005“水基压裂液性能评价方法”，测量设备为RS6000流变仪，测定结果如图3所示。

由图3可知，海水配置的0.4％改性黄原胶溶液(压裂液中粘度的主要因素)在120℃、170s^-1条件下剪切90分钟后的保留粘度仍有66mPa·s，而0.4％黄原胶溶液在30℃的表观粘度仅为52mPa·s(如图1所示)；与改性前的黄原胶溶液相比，同浓度下改性黄原胶具有更好的携砂性能，且海水基改性黄原胶压裂液具有良好的耐温耐剪切性能，可以在120℃的井温下使用。

综上所述，本发明实施例的改性黄原胶配置海水基压裂液中，改性黄原胶(即改性黄原胶稠化剂)和海水具有良好的配伍性，使其在高温下的耐剪切性能良好，具有更好的携砂性能；且制备过程简单，且经过改性后，能够显著提高黄原胶的粘弹性能，使得其在制备压裂液时，能够大大减少稠化剂的用量。