光活性聚合物材料的制作方法
【专利说明】光活性聚合物材料
[00011 本申请是申请日为2011年12月21日、申请号为201180061662.4、发明名称为"光活 性聚合物材料"的中国专利申请(PCT/EP2011/073540)的分案申请。
[0002] 本发明涉及新型光活性聚合物材料，它们作为液晶取向层的用途，所述液晶被用 于生产非结构化和结构化光学元件或光电元件和多层体系。
[0003] 光学元件或光电元件例如用作安全器件，液晶器件(IXD)，光学薄膜，例如延迟器， 例如3D延迟器。在US 6，107，427中描述的光反应性化合物可用作液晶的取向层。然而，对提 供有效制造工艺，例如辑对辑法(roll-torol Ι-processes)的高级取向材料存在日益增加 的需求，和所述材料可涂布在不同基底上，并提供液晶的良好取向。
[0004] 因此，本发明的目的是提供新型光反应性聚合物，所述光反应性聚合物提供良好 的取向，并提供有效的制造工艺。
[0005] 本发明涉及含下式(I)的重复单元的聚合物材料：
[0007] 其中
[0008] M1是选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，2-氯丙烯酸酯，2-苯基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲 基丙烯酰胺，2-氯丙烯酰胺，2-苯基丙烯酰胺，N-低级烷基取代的丙烯酰胺，N-低级烷基取 代的甲基丙烯酰胺，N-低级烷基取代的2-氯丙烯酰胺，N-低级烷基取代的2-苯基丙烯酰胺， 乙烯醚，乙烯酯，苯乙烯，二胺，酰胺，酰亚胺，硅氧烷，酰胺酸酯，酰胺酸中的单体单元；
[0009] 优选选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，2-氯丙烯酸酯，2-苯基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲 基丙烯酰胺，2-氯丙烯酰胺，2-苯基丙烯酰胺，N-低级烷基取代的丙烯酰胺，N-低级烷基取 代的甲基丙烯酰胺，N-低级烷基取代的2-氯丙烯酰胺，N-低级烷基取代的2-苯基丙烯酰胺， 乙烯醚，乙烯酯，苯乙烯，硅氧烷，二胺，酰胺，酰胺酸酯，酰胺酸中的单体单元；
[0010]更优选选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，2-氯丙烯酸酯，2-苯基丙烯酸酯，乙烯醚，乙 烯酯，苯乙烯，硅氧烷中的单体单元;最优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，
[0011] 环A是未取代的亚苯基，被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基，吡啶-2，5_二 基，啼啶，5_二基，1，3-二嗓烧_2，5_二基，环己烧_1，4_二基，哌啶_1，4_二基，或哌嘆_1， 4_二基;优选亚苯基；
[0012] 环B是未取代的亚苯基，被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基，吡啶-2，5_二 基，嘧啶-2，5-二基，1，4-亚萘基，2，6-亚萘基，1，3-二r#烷_2，5-二基，或环己烷-1，4-二基； 优选亚苯基，
[0013] γ1，γ2 各自独立地为共价单键，-((?) t-，-〇-，-co-，- ra-o-，-o-oc-，-NR4-，-co-NR4-，-R4N-C0-，- (CH2) u-0-，-0- (CH2) u_，-CF2O-，-OCF2-，- (CH2) U-NR4-，或-NR4- (CH2) u_，其中 [0014] R4是氢或低级烷基；
[0015] t是卜4的整数；
[0016] u是卜3的整数；
[0017] m，η各自独立地为0或1;
[0018] 环C是未取代的亚苯基，被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基，嘧啶-2，5-二 基，吡啶-2，5-二基，2，5-亚噻吩基，2，5-亚呋喃基，1，4-亚萘基，或2，6-亚萘基；
[0019] S1是间隔基单元，其中若m和η为0，则间隔基单元是S2，和若m或η中的至少一个为1， 优选若m为1和η为0，则间隔基单元是S 3;其中S2是C4-C24亚烷基，和S3是C9-C 24亚烷基，优选 C10-C24亚烷基，和其中亚烷基是未取代或取代的、直链或支链亚烷基，其中一个或多个-ch 2-基可被至少一个连接基、脂环族和/或芳族基团取代，
[0020] Z是-0-或-NR5-，其中R5是氢或低级烷基，或化学式D的第二基团，其中
[0021 ] D是氢或未取代的&-(：2()直链亚烷基，未取代的&-C20支链亚烷基，被氟或氯取代的 &-C20直链亚烷基，被氟或氯取代的支链&_(：2()亚烷基，具有3-8个环原子的未取代的环烷基 残基，或被氟、氯、烷基或烷氧基取代的具有3-8个环原子的环烷基残基。
[0022]在本发明的上下文中所使用的术语"连接基"优选选自-0-，-CO，-C0-0-，-0-⑶-，
-NR1-，-Nf-CO-，-CO-NR1-，-NI^-CO-O-，-O-CO-NR 1-，-NI^-CO-NR1-，-CH = CH-，-C 三 r C-，-O-CO-O-，和-Si (CH3)2-0-Si (CH3) 2-，和其中：
[0023] R1代表氢原子或&-C6烷基；
[0024] 条件是，连接基中的氧原子彼此不直接相连。
[0025] 优选地，在S2或S3中的亚烷基的取代基是&-(：24烷基，优选Ci-Cu烷基，更优选(^-(： 8 烷基;或羟基，氟，氯，氰基，醚，酯，氨基，酰胺基。
[0026] 在本发明的上下文中术语〃聚合物材料〃表示低聚物，聚合物，共聚物或均聚物材 料。
[0027] 在本发明的上下文中术语〃烷基〃是具有最大20个碳原子的取代或未取代的、直链 或支链的饱和烃残基，其中一个或多个-ch 2-或-ch3-基可未取代或者被至少一个连接基和/ 或脂环族和/或芳族基团取代。
[0028] 本文之前和本文之后单独的术语"低级烷基"或者结合使用的例如"低级烷氧 基"，"羟基-低级烷基"，"苯氧基-低级烷基"，"苯基-低级烷基"表示具有1-6，优选具有1-3 个碳原子的直链或支链饱和烃残基，例如甲基，乙基，丙基或异丙基。
[0029] 本文之前和本文之后单独的术语"烷基"或者结合使用的例如"烷氧基"，表示具有 最大20个碳原子的直链或支链饱和烃残基。
[0030] 烷基的取代基是羟基，氟，氯，氰基，醚，酯，氨基，酰胺基，脂环族或芳族基团，其中 在各自内一个或多个-CH2-基可被至少一个连接基取代。
[0031 ]在本发明的上下文中，直链烷基例如是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔 丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷 基，十八烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，^十烷基，^十一烷基，^十^烷基，^十二 烷基，或二十四烷基，然而不限于这些。
[0032]在本发明的上下文中，脂环族基团优选表示取代或未取代的非芳族碳环或杂环基 团，且表示例如具有3-30个碳原子的环体系，例如环丙烷，环丁烷，环戊烷，环戊烯，环己烷， 环己烯，环己二烯，萘烷，金刚烷，四氢呋喃，二5恶烷，二氧戊环，吡咯烷，哌啶或类固醇骨架， 例如胆固醇，其中取代基优选是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，更优选甲 基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，和最优选甲基，乙基，丙基。优选的脂环族基团是环戊烧， 环戊烯，环己烷，环己烯，和更优选环戊烷或环己烷。
[0033] 在本发明的上下文中，芳族基团优选表示5,6，10或14个环原子，例如呋喃，苯或亚 苯基，吡啶，嘧啶，萘，它们可形成环组合，例如联亚苯基或亚三苯基（它们未被中断或者被 至少一个单一的杂原子和/或至少一个单一连接基中断）；或稠合的多环体系，例如菲，1，2， 3,4_四氢化萘。优选地，芳族基团是苯，亚苯基，亚联苯基或亚三苯基。更优选的芳族基团是 苯，亚苯基和亚联苯基。最优选亚苯基。
[0034] 在本发明的范围内，术语〃未取代或者任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚 苯基〃包括1，2-，1，3-或1，4-亚苯基，然而，特别地未取代或者被氟，氯，氰基，烷基或烷氧基 (优选被氟，甲基，乙基，丙基，丁基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基或氰基)单-或者多-取 代的1，3-或1，4-亚苯基。
[0035] 特别优选1，4_亚苯基残基。
[0036] 优选的亚苯基残基的实例是1，3_或1，4_亚苯基，4-或5-甲基-1,3-亚苯基，4-或5-甲氧基-1，3-亚苯基，4-或5-乙基-1，3-亚苯基，4-或5-乙氧基-1，3-亚苯基，2-或3-甲基-1， 4-亚苯基，2-或3-乙基-1，4-亚苯基，2-或3-丙基-1，4-亚苯基，2-或3-丁基-1，4-亚苯基，2-或3-甲氧基-1,4-亚苯基，2-或3-乙氧基-1,4-亚苯基，2-或3-丙氧基-1,4-亚苯基，2-或3-丁氧基-1，4-亚苯基，2，3-，2，6-或3，5-二甲基-1，4-亚苯基，2，6-或3，5-二甲氧基-1，4-亚 苯基，2_或3_氣_1，4_亚苯基，2，3_，2，6_或3，5_二氣_1，4_亚苯基，2_或3_氣_1，4_亚苯基， 2，3-，2,6_或3,5_二氣_1，4_亚苯基，2_或3_氛基_1，4_亚苯基，和类似基团。
[0037]在本发明更优选的实施方案中，S2或S3是取代或未取代的、直链或支链的-(CH2 ) r_，以及_ ( CH2 ) r_0_，_ ( CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_，_ ( CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_0_，_ ( CH2 ) rC0-，-( CH2 ) rCO-ο-，- (CH2) r〇-C〇-，- (CH2) rNR2-，- (CH2) r-⑶-NR2-，- (CH2) r-NR2-C〇-，- (CH2) r-NR2-C〇-〇-或-(CH2 )r-NR2-C〇-NR3-;优选S2或5 3被&-(：24-烷基，优选-烷基，更优选&-(：8-烷基任选地 单-或多-取代，其中烷基具有以上给出的含义和优先性(preferences);或者S2或S3任选被 羟基，氟，氯，氰基，醚，酯，氨基，酰胺基地单-或多-取代;和其中一个或多个-CH 2-基可被连 接基、脂环族和/或芳族基团取代；
[0038]其中对于S2来说，单一下标〃r 〃是4-24,优选5-12和更优选5-8的整数，特别是6;和 [0039] 对于S3来说，单一下标〃 r〃是9-24，优选9-12的整数，和特别地9，10，11或12;和 [0040] 其中对于S2来说，单一下标〃 r 〃和〃s〃之和是1-24,优选2-12和更优选5-8的整数； 和对于S3来说，单一下标〃r〃和〃s〃之和是7-24,优选7-12的整数，和特别地9,10,11或12;以 及R 2和R3各自独立地表示氢或低级烷基。
[0041]在本发明最优选的实施方案中，S2或S3是未取代或者未取代的、直链或支链的-(CH2 ) r_，以及_ ( CH2 ) r_0_，_ ( CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_，_ ( CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_0_，_ ( CH2 ) r_C〇-，-( CH2 ) r_ C0-0-，-( CH2 ) r_0_C0-，特别地，-(CH2 ) r_0_，_ ( CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_，_ ( CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_0_，_ (CH2 ) r_C0-，-( CH2 ) r_C0-0-，-( CH2 ) r_0_C0-，更特别地，-(CH2 ) r_0_ (它任选被 Cl-C24_ 烷基，优 选Cl_Cl2-烷基，更优选Cl_C8-烷基;或者羟基，氣，氯，氛基，酿，S旨，氨基，酰胺基单 -或多-取 代）；和其中一个或多个-CH2-基可被连接基或脂环族或芳族基团取代;和其中单一下标r和 s以及下标r和s之和具有以上给出的相同含义和优先性；以及R2和R3各自独立地表示氢或低 级烷基。
[0042]优选的"间隔基单元" S2的实例是1，6-亚己基，1，7-亚庚基，2-甲基-1，2-亚丙基； 1,3-亚丁基，亚乙基氧基羰基，亚乙基酰基氧基（ethyleneoyloxy)，亚丙基氧基，亚丙基氧 基羰基，亚丙基酰基氧基(propyleneoyloxy)，亚丁基氧基，亚丁基氧基羰基，亚丁基酰基氧 基，亚苯基氨基，亚丁基氨基，亚戊基氨基，亚己基氨基，亚庚基氨基，亚乙基氨基羰基，亚丙 基氨基羰基，亚丁基氨基羰基，亚乙基羰基氨基，亚丙基羰基氨基，亚丁基羰基氨基，亚戊基 羰基氨基，亚己基羰基氨基，亚庚基羰基氨基，亚戊基氨基羰基，亚己基氨基羰基，亚庚基氨 基羰基，亚戊基氧基，亚戊基氧基羰基，亚戊基酰基氧基，亚己基氧基，亚己基氧基羰基，亚 己基酰基氧基，亚庚基氧基，亚庚基氧基羰基，亚庚基酰基氧基，特别优选亚己基氧基。优选 的"间隔基单元" S3的实例是1，9_亚壬基，1，10-亚癸基，1，11-亚十一烷基，1，12-亚十二烷 基，亚壬基氧基，1，11-亚十一烷基氧基，1，12-亚十二烷基氧基，1，11-亚^^一烷基氧基羰 基，1，12-亚十二烷基氧基羰基，亚壬基氧基羰基，1，11-亚^^一烷基酰基氧基，1，12-亚十二 烷基酰基氧基，亚壬基酰基氧基，1，11-亚十一烷基氨基，1，12-亚十二烷基氨基，亚壬基氨 基，1，11-亚十一烷基氨基羰基，1，12-亚十二烷基氨基羰基，亚壬基氨基羰基，1，11-亚^^一 烷基羰基氨基，1，12-亚十二烷基羰基氨基，亚壬基羰基氨基，和类似物。
[0043]特别优选的"间隔基单元" S2是用_(CH2)r-表示的直链亚烷基（其中r为6)，以及-(CH2 ) r_0_，_ ( CH2 ) r_C〇-〇-，和-(CH2 ) r_0_C〇-。
[0044]进一步地，特别优选的"间隔基单元" S3是用_(CH2)r-表示的直链亚烷基（其中r为 9,10,11，12)，以及-(CH2)r_0_，_(CH2)r _C〇-〇-，和-(CH2)r_0_C〇-。
[0045]优选含化学式(I)的重复单元的聚合物材料：
[0047] 其中
[0048] M1是选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯中的单体单元，
[0049]环A是未取代的亚苯基或被烷基或烷氧基取代的亚苯基，
[0050]环B是未取代的亚苯基或被氣、烷基或烷氧基取代的亚苯基，
[0051 ] τ1，T2各自独立地为单一的共价键，-C〇-〇-，-〇-〇C-，其中
[0052] 111，11各自独立地为0或1;
[0053] 环C是未取代的亚苯基或被烷基或烷氧基取代的亚苯基；
[0054] S1是间隔基单元，其中若m和η为0，则间隔基单元是S2;和若m或η中的至少一个为1， 优选若m为1和η为0，则间隔基单元是S 3;其中S2是C4-C24亚烷基，优选亚烷基