光活性聚合物材料的制作方法_3

文档序号:9743294阅读:来源:国知局
:丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,2-氯丙烯酸酯,2-苯基丙烯酸酯;任选地N-低级烷基取代的丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,2-氯丙烯酰胺和2-苯基 丙烯酰胺;乙烯醚,乙烯酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的直链或支链烷酯,丙烯酸或甲基丙烯酸 的烯丙酯,烷基乙烯醚或酯,丙烯酸苯氧基烷酯或甲基丙烯酸苯氧基烷酯,丙烯酸苯基烷酯 或甲基丙烯酸苯基烷酯,丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯(其中烷基残基具有1-20,优选 1-10,特别地1-6个碳原子);丙烯腈,甲基丙烯腈,苯乙烯,4-甲基苯乙烯,硅氧烷;和
[0128] wj1和w2是共聚单体的摩尔分数,其中0〈w〈l 和0〈w2 < 0.5。
[0129] 优选具有式(la)的重复单元的聚合物材料,其中Μ1,S1 ,Μ1 ',S1 ',Μ2和m,η,m',η'如 上所定义;和环Α,Α'各自独立地表示未取代或者任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的 亚苯基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基,环己烷-1,4-二基;环Β,Β '各自独立地表示未取代 或者任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基,1, 4-或2,6-亚萘基或环己烷-1,4-二基;Υ^Υ^Υ1',Y2'各自独立地表示单一的共价键,_ CH2CH2-,-0-,-CH2-0-,-0-CH2-,-CF2〇-,-0CF2-,-C0-0-或-0-0C-;环C,C ' 各自独立地表示未 取代或者任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基,或嘧啶-2,5-二基,吡啶-2,5-二 基,2,5-亚呋喃基或1,4-或2,6-亚萘基;Z,Z '表示-0-,和D,D '各自独立地表示任选被烷基 或烷氧基(特别地被甲基或甲氧基)取代的具有1-20个碳原子,优选1-12个碳原子的直链或 支链亚烷基或具有5-6个环原子的环烷基残基;和tw 1和w2是共聚单体的摩尔分数,且0〈w〈 UCKwkl和0〈w2 <0.5。
[0130] 特别优选具有化学式(la)重复单元的聚合物,其中Μ^?,Μ^πι,η,πι',η'; 和环B,B'各自独立地表示未取代或者任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基,吡 啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基或环己烷-1,4-二基;
[0131] Y2, T2'各自独立地表示单一的共价键,-co-ο-或-0-0C-;
[0132] m,m'各自独立地表示0或1;
[0133] n,n'表示 0;
[0134] 环C,C'各自独立地表示未取代或者任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯 基,或者1,4_或2,6_亚萘基;
[0135] Z,Z'表示-0-和
[0136] D,D'各自独立地表示氢或具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基;和
[0137] ¥,'\¥1和¥2是共聚单体的摩尔分数,且0〈'\¥〈1,0〈'\¥ 1〈1和0〈'\¥2<0.5。
[0138] 含有在聚合物化学中常用的结构的化学式(I)的进一步优选的聚合物材料由化学 式(lb)的化合物组成:
[0140] 其中
[0141] 和 η 如上所定义,和
[0142] w和w2是共聚单体的摩尔分数,且0〈w〈l和0〈w2 < 0.5。
[0143] 优选具有化学式(lb)的重复单元的共聚物组合物,其中Μ1,2和S1如上所定义;和
[0144] 环Α表示未取代或任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基,吡啶-2,5-二 基,嘧啶-2,5-二基,环己烷-1,4-二基;
[0145] 环B表示未取代或任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基,吡啶-2,5-二 基,嘧啶-2,5-二基,1,4-或2,6-亚萘基或环己烷-1,4-二基;
[0146] Y1,Y2 各自独立地表示单一的共价键,-CH2CH2-,-0-,-CH2-0-,-0-CH2-,-C0-0-或-0-0C-;
[0147] m,n各自独立地表示0或1;
[0148] 环C表示未取代或任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基,或嘧啶-2,5_ 二基,吡啶-2,5-二基,2,5-亚呋喃基或1,4-或2,6-亚萘基;
[0149] Z 表示-0_,和
[0150] D表示氢,或任选被烷基或烷氧基(特别地被甲基或甲氧基)取代的具有1-20个碳 原子,优选1-12个碳原子的直链或支链亚烷基或具有5-6个环原子的环烷基残基;和
[0151] W和w2是共聚单体的摩尔分数,且0〈w〈l和0〈w2 < 0.5。
[0152] 特别优选含化学式的重复单元(lb)的共聚物材料,其中η表示0,和Μ1,M2和S1如上 所定义;和
[0153] 环B表示未取代或任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基,吡啶-2,5-二 基,嘧啶-2,5-二基或环己烷-1,4-二基;
[0154] Y2 表示单一共价键,-C0-0-或-0-0C-;
[0155] m表示0或l;n表示0;
[0156]环C表示未取代或任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基,或1,4_或2,6_ 亚萘基;
[0157 ] Z 表不 _0_ 和
[0158] D表示氢或具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基,和w和w2是共聚单体的摩尔分 数,且〇〈w〈l 和0〈w2<0.5。
[0159] 在聚合物化学中常见的具有化学式(lb)结构的一种这样优选的共聚物材料是:
[0160] 聚[1-[4-[ (E)-2-甲氧基幾基-乙烯基]-苯氧基幾基]己氧基幾基]甲基 -乙 烯-共羟基-丁氧基氧基羰基]-1-甲基-乙烯];
[0161] 聚[l-[4-[(E)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-氧基-6-己氧基羰基]-1-甲 基-乙稀-共乙基己氧基幾基]-1-甲基-乙稀];
[0162] 聚^-^-口-甲氧基-4-[(E)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-氧 基-8-辛氧基羰基]-1-甲基-乙烯-共-1-乙氧基羰基-1-甲基-乙烯];
[0163] 聚^-^-口-甲氧基-4-[(E)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-氧 基_8_辛氧基幾基]-1-甲基-乙稀-共_1_[ 2-乙基己氧基幾基-1-甲基-乙稀],
[0164] 聚[l-[4-[(E)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-氧基-6-己氧基羰基]-1-甲 基-乙稀-共_1_乙氧基幾基_1 _甲基-乙稀]。
[0165] 聚[1-[4_[ (E) _2_甲氧基幾基-乙烯基]-苯氧基幾基]-氧基_6_己氧基幾基]-1-甲 基-乙稀-共-1-[ 2-羟基-乙氧基幾基]-1-甲基-乙稀];
[0166]化学式I的进一步优选的聚合物材料由具有化学式(Ic)的重复单元的化合物组 成:
[0168] 其中
[0169] ]\11,31,厶,8,(:,0,2,¥1,¥ 2,111和11以及11',31',厶',8',(:',0',2',¥ 1',¥2',111'和11'如上所 定义;和w和w1是共聚单体的摩尔分数,且0〈w〈l和(Kwkl。
[0170] 优选具有化学式Ic的重复单元的共聚物组合物,其中Μ1和S1以及Μ1'和S 1'以及m,n, m',n'如上所定义;和环A,A'各自独立地表示未取代或者任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基 取代的亚苯基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基,环己烷-1,4-二基;
[0171] 环B,B'各自独立地表示未取代或者任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯 基,吡啶-2,5-二基,啼啶-2,5-二基,1,4-或2,6-亚萘基或环己烷-1,4-二基;Y 1,Y2,Y1',Y2' 各自独立地表示单一共价键,-CH2CH2-,-0-,-CH2-0-,-0-CH2-,-0CF2-,-CF 2〇-,C0-0-或-0-0C-;
[0172] 环C,C'各自独立地表示未取代或者任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯 基,或嘧啶-2,5-二基,吡啶-2,5-二基,2,5-亚呋喃基或1,4-或2,6-亚萘基;
[0173] Z,Z'表示-0-和
[0174] D,D'各自独立地表示被烷基或烷氧基(特别地被甲基或甲氧基)取代的具有1-20 个碳原子,优选1-12个碳原子的直链或支链亚烷基或者具有5-6个环原子的环烷基残基;和
[0175] w和w1是共聚单体的摩尔分数,且0〈w〈l和(Kwkl。
[0176] 特别优选具有化学式(Ic)的重复单元的共聚物材料,其中η和η'表示0和Μ1和S1以 及Μ 1和S1和m,m'如上所定义;和
[0177] 环B,B'各自独立地表示未取代或者任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯 基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基或环己烷-1,4-二基;
[0178] Τ2, T2'各自独立地表示单一共价键,-C0-0-或-0-0C-;
[0179] 环C,C'各自独立地表示未取代或者任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯 基,或1,4_或2,6_亚萘基;Z,Z'表示-0-和
[0180] D,D '各自独立地表示氢或具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基;和
[0181] w和w1是共聚单体的摩尔分数,且0〈w〈l和0〈wkl。
[0182] 化学式(I)的一种这样优选的共聚物材料包括具有化学式(Ic)的重复单元的化合 物,亦即
[0183] 聚^-^-口-甲氧基-4-[(E)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]]-氧基-6-己 氧基羰基]-1-甲基-乙烯,或
[0184] 聚^-^-口-甲氧基-4-[(E)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-氧 基_6_己氧基幾基]-1-甲基-乙稀。
[0185] 优选化学式(la)的共聚物材料。
[0186] 特别优选化学式(lb)和(Ic)的共聚物材料。
[0187] 非常特别优选均聚物材料。
[0188]优选含化学式(I)的重复单元的均聚物材料,
[0190] 其中
[0191] 和 η 如上所定义.
[0192] 优选的均聚物是聚[1-[6-[4-[(Ε)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]]-6-己氧 基]-1-甲基-乙烯,2-丙烯酸,2-甲基-,6-[4-[(1Ε)-3-甲氧基-3-氧杂-1-丙烯-1-基]苯氧 基]己酯,均聚物。
[0193]特别优选含化学式(I)的重复单元的均聚物材料,其中
[0194] M1 J1和m, η如上所定义;和
[0195] 环Α表示未取代或任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基,吡啶-2,5-二 基,嘧啶-2,5-二基,环己烷-1,4-二基;
[0196] 环B表示未取代或任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基,吡啶-2,5-二 基,嘧啶-2,5-二基,1,4-或2,6-亚萘基或环己烷-1,4-二基;
[0197] Y1,Y2 各自独立地表示单一共价键,-CH2CH2-,-0-,-CH2-0-,-0-CH2-,-⑶-0-,-0-0C-,-CF2-0-或-0-F2C-;
[0198] 环C表示未取代或任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基,或嘧啶-2,5_ 二基,吡啶-2,5-二基,2,5-亚呋喃基或1,4-或2,6-亚萘基;
[0199] Z 表示-0_,和
[0200] D表示氢,或任选被烷基或烷氧基(特别地被甲基或甲氧基)取代的具有1-20个碳 原子,优选1-12个碳原子的直链或支链亚烷基或具有5-6个环原子的环烷基残基。
[0201] 特别优选具有化学式I的重复单元的均聚物组合物,其中η表示0和
[0202] Μ1和S1如上所定义;和
[0203]环Β表示未取代或任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基,吡啶-2,5-二 基,嘧啶-2,5-二基或环己烷-1,4-二基;
[0204] Τ 2表示单一共价键,-C0-0-或-0-0C-;
[0205] m表示0或1;η表示0;
[0206]环C表示未取代或任选被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基,
[0207] 或1,4_或2,6_亚萘基;
[0208] Ζ 表示-0_,和
[0209] D表示氢或具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基。
[0210]特别优选的均聚物组合物包括:聚[1-[6-[4-[(Ε)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧 基]-己氧基羰基]-1-甲基-乙烯],2-丙烯酸,2-甲基-,6-[4-[(1Ε)-3-甲氧基-3-氧杂-1-丙 烯-1-基]苯氧基]己酯,均聚物。
[0211] 化学式I的聚合物的特征在于可容易获得。生产方法是本领域技术人员已知的。
[0212] 本发明涉及制备化学式(I)的聚合物材料的方法,该方法包括使化学式(Γ)的单 体化合物反应。
[0213] 原则上,可根据两种不同的方法,制备化学式⑴的聚合物。除了直接聚合预制的 单体以外,还存在反应性肉桂酸衍生物与功能聚合物的聚合物-类似(polymer-analogous) 反应的可能性。
[0214] 对于直接聚合来说,首先独立地由单独的组分制备单体和共聚单体。随后以本身 已知的方式,在UV辐射或热的作用下,或者在自由基或离子催化剂的作用下,进行聚合物的 形成。过二硫酸钾,过氧化二苯甲酰,偶氮二异丁腈或过氧化二叔丁基是自由基引发剂的实 例。离子催化剂是碱性-有机化合物,例如苯基锂或萘基钠或路易斯酸,例如BF 3,A1C13, SnCl3或TiCl4。可在溶液、悬浮液、乳液或本体中聚合单体。
[0215] 制备本发明聚合物所使用的溶剂如上所定义。
[0216] 在第二种方法中,也可在聚合物-类似的反应中,由预制的功能聚合物和合适的官 能化肉桂酸衍生物生产化学式(I)的聚合物。许多已知方法,例如酯化,酯交换,酰胺化或醚 化适合于聚合物-类似的反应。
[0217] 已发现,在溶液中,在Mitsunobu反应条件下,用丙烯酸多羟基烷酯或甲基丙烯酸 多羟基烷酯醚化羟基肉桂酸衍生物在本文中是有利的。因此,可进行反应,例如使得所有羟 基被反应(均聚物),或在反应之后羟基在聚合物上仍然是游离的,然后可在进一步的聚合 物-类似的反应中进一步官能化,以此方式可合成共聚
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