一种有机电致发光材料及其制备方法、应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机电致发光材料及其制备方法、应用，具体涉及一种以芴并菲 为中心结构的小分子有机电致发光材料，并涉及该材料的制备方法及在有机电致发光领域 中的应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二级管(0LED)产生于上世纪80年代，经过二十余年的发展，该技术 已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，它们分别为全彩显 示和白光照明，基于0LED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电 视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
[0003] 0LED器件分为小分子器件和高分子器件两种，就目前而言，小分子器件在商品化 的道路上，走的更远。小分子器件多具有三明治式的夹心结构，各种不同的功能层，按照一 定的顺序，被制作在两个电极之间，在小分子器件中，不同的功能层承载着不同的功能，如 空穴传输层，负责传到空穴，发光层，负责发光，电子传输层负责传导电子等。为了获得性能 优良的0LED小分子器件，不仅需要各个功能层材料本身性能良好，且要求不同功能层之间， 能够进行良好的匹配。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种有机电致发光材料及其制备方法、应用， 该类材料可以作为小分子有机电致发光器件的功能层，应用在有机电致发光领域中。
[0005] 本发明解决上述技术问题的方案如下：一种有机电致发光材料，该有机电致发光 材料为以芴并菲为中心结构的小分子，具有如式(I)所示的结构：
[0006]
[0007] 其中，所述心为含有两个芳香族取代基的胺基或芳香族取代基团，并进一步优选 自二苯胺、苯基-1 -萘胺、苯基-2-萘胺、苯基联苯胺、苯基芴胺、二苯并呋喃基苯胺、苯基三 联苯胺、二联苯胺、联苯基芴胺、苯基、萘基、荧蒽基、芴基、菲基、蒽基、芘基、N-取代咔唑基、 吡啶基、吡啶基苯基、苯并咪唑基中的一种;所述R2为甲基或芳香族取代基团，并进一步优 选自甲基、苯基、萘基、菲基、吡啶基、吡啶基苯基、苯并咪唑基、苯并咪唑基苯基、嘧啶基、嘧 陡基苯基中的一种。
[0008] 芴类结构和菲类结构，都是小分子0LED材料中常见的子结构单元，但是通过一定 的化学方式，将它们制作成为并环结构，从而获得了一类新的母核单元，在此基础上，经过 适当的化学修饰，可以获得了一类性能优良的有机电致发光材料，其效果性能均优于单一 的芴类结构或菲类结构。
[0009] 该类材料可以作为小分子0LED器件的功能层，应用于有机电致发光领域中。
[0010] 本发明的有益效果是：
[0011] 本发明提供了一类以芴并菲为中心结构的小分子有机电致发光材料，并提供了该 类材料的合成方法，以该材料作为有机电致发光器件的功能层，制作的0LED器件，展示了较 好的效能，其特点在于：
[0012] 1.通过一定的化学方法，制备了一类以芴并菲为中心结构的小分子有机电致发光 材料。
[0013] 2.该类材料具有适当的分子质量、良好的薄膜稳定性、适合的分子能级，可以作为 小分子0LED器件的功能层，应用于有机电致发光领域中。
[0014] 3.以NPB作为空穴传输层，本发明所述材料作为发光层，TPBI作为电子传输层，制 作的0LED器件，器件的最大亮度3700-7100cd/m 2,最大电流效率1.5-2.4cd/A，器件效率良 好，器件的色度坐标为(0.15-0.19,0.10-0.21)，是一种色纯度优良的深蓝光器件。
[0015] 4.以NPB作为空穴传输层，本发明所述材料作为发光层兼电子传输层，制作的0LED 器件，器件的最大亮度1800-3000cd/m2，最大电流效率1.0-1.3cd/A，器件效率较好，该组器 件结果表明，本发明所述材料具有良好的电子传输性能。
[0016] 本发明中有机电致发光材料的制备方法描述如下：
[0017] 首先是两个关键中间体，化合物1和化合物2的合成(结构式如下所示），并进一步 以化合物1或化合物2为原料，与不同种类的硼酸或仲胺类化合物进行交叉偶联反应，制备 本发明中所沭及的目标化合物》
[0018]
[0019] 下面所列化合物C01~C39,是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出 以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0020]
[
[0024] 本发明还涉及一种上述有机电致发光材料的应用，所述有机电致发光材料作为有 机电致发光器件的功能层，应用在有机电致发光领域中。
[0025] 本发明还涉及一种有机电致发光器件，至少有一个功能层含有上述有机电致发光 材料。
[0026] 所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ΙΤ0导电玻璃衬底（阳极）、空穴 传输层(NPB)、发光层(本发明中的材料）、电子传输层(本发明中的材料或TPBI)、电子注入 层(LiF)和阴极层(A1)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，该类器件中所用到的一些有 机化合物的分子结构式如下所示。
[0027]
[0028] 本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替， 以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用TAPC等代替，电子传输层可以用ΤρΡΥΡΒ 等代替，这些材料的分子结构式如下：
[0029]
【附图说明】
[0030] 图1为本发明所制作的第一组有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依 次为ΙΤ0导电玻璃衬底（101)、空穴传输层（102)、发光层（103)、电子传输层（104)、电子注入 层（105)和阴极层（106)，其中发光层（103)涉及到本发明所述及的有机电致发光材料。
[0031] 图2为本发明所制作的第二组有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依 次为ΙΤ0导电玻璃衬底（201)、空穴传输层（202)、发光层兼电子传输层（203)、电子注入层 (204)和阴极层(205)，其中发光层兼电子传输层(203)涉及到本发明所述及的有机电致发 光材料。
【具体实施方式】
[0032] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0033]化合物制备实施例：
[0034] 实施例1重要中间体化合物1的制备
[0035]
[0036] 化合物3的制备:在3L三口瓶中，加入5，6-二溴苊（112g，0.36mo 1)，2-甲氧羰基-4-甲基-苯硼酸（58.28,0.3111〇1)，碳酸钾（698,0.51]1〇1)，甲苯（120(^)，去离子水(45(^)，氮气 保护下，加入Pd(PPh 3)4(5.0g)，升温至回流，保温反应24h，降温至30°C，分液，有机相快速通 过25cm厚的硅胶柱，过柱液脱溶剂，所得粗产品使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到化合物3， 白色固体94.1g，收率82.5%，MS(m/s):380.1。
[0037] 化合物4的制备：在配备有恒压滴液漏斗的2 L三口瓶中，加入镁带（8.0 g， 0.33mo 1)，将碘甲烷(46.8g，0.33mo 1)溶解在220mL干燥的乙醚中，而后置于恒压滴液漏斗 中，氮气保护下，一次性加入碘甲烷的乙醚溶液总质量的1/5,待反应引发后，慢慢滴入剩余 部分的碘甲烷的乙醚溶液，lh滴加完毕，32°C保温反应1.5h，降温至25°C，待用。将化合物3 (57g，0.15mo 1)溶解在250g无水乙醚中，而后通过恒压滴液漏斗，慢慢滴入三口瓶中，1.5h 滴加完毕，保温反应2h，降温至25°C，慢慢滴入120g质量浓度10 %的稀盐酸，搅拌0.5h，分 液，收集有机相，脱去溶剂，得到化合物4的粗产品，52.9g，所得化合物4的粗产品，不再进行 精制，直接用于下一步反应中。
[0038]化合物5的制备：在2L三口瓶中，加入上一步所得到的化合物4的粗产品（52.9g)， 加入冰乙酸400g，降温至0°C，而后慢慢加入160g磷酸，慢慢升温至30°C，保温反应2.5h，反 应结束后，将反应液慢慢倾入3L去离子水中，使用氢氧化钠调节至pH = 7，使用1L乙酸乙酯 萃取，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，所得粗产品使用无水乙醇重结晶，得到化合物5，类 白色晶体41.9g，收率77%，MS(m/s): 362.1。
[0039]化合物6的制备：在配备有恒压滴液漏斗的2L三口瓶中，加入化合物5(36.3g， 0. lmol)，四氢呋喃（380g)，降温至-78°C，慢慢滴加正丁基锂的正己烷溶液（50mL，2